韓琪勝， 劉云海， 黃陽輝， 侯艷巧

(東華理工大學，江西 撫州 344000)

簡單快捷合成高倍率性能LiFePO4/C的方法

韓琪勝， 劉云海， 黃陽輝， 侯艷巧

(東華理工大學，江西 撫州 344000)

通過PEG20000輔助流變相法，以自制的納米FePO4為鐵源，在600 ℃于氬氣氛圍下反應4 h合成了LiFePO4/ C復合材料。用XRD、SEM對材料晶體結(jié)構和表面形貌進行了表征，結(jié)果顯示合成的LiFePO4/C復合材料結(jié)晶好，分散良好、大小均勻并呈細小球狀，粒徑范圍為50～150 nm。材料在1 C倍率下放電容量高達153.3 mAhg-1。即使在20 C倍率下，材料放電容量仍有97 mAhg-1并展現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)性能。

LiFePO4/ C； 流變相； 鋰離子電池； FePO4； PEG20000

韓琪勝，劉云海，黃陽輝，等.2014.簡單快捷合成高倍率性能LiFePO4/C的方法[J].東華理工大學學報：自然科學版，37(2)：225-229.

Han Qi-sheng,Liu yun-hai,Huang Yang-hui,et al.2014.High-ratio performance LiFePO4/ C composite synthesized by a simple and rapid route[J].Journal of East China Institute of Technology (Natural Science), 37(2)： 225-229.

鋰離子電池一般有高于3.0 V的標稱電壓，適合作為集成電路電源(陳竹安等，2011；管小明等，2010；楊湧等，2008)，廣泛應用在移動電話、筆記本、計算器等便攜電子設備上。 Padhi等(1997)首次發(fā)現(xiàn)了LiFePO4具有可逆嵌鋰-脫鋰性能。此后LiFePO4便成為鋰離子電池正極材料研究的熱點。LiFePO4具有價廉、無毒、安全性能優(yōu)異、理論比容量高(170 mAhg-1)、熱穩(wěn)定性好，相對于其他鋰離子電池正極材料工作電壓適中3.45 V(VsLi/Li+)等一系列優(yōu)點(Andersson et al.，2001；Ravet et al.，2007)。但是，由于LiFePO4導電性差、鋰離子擴散速率慢，導致其在高倍率充放電時實際比容量較低、容量保持性能差，這限制了它在動力需求上的應用，比如在混合動力電動汽車上的應用(Thorat et al.，2006)。為了改進LiFePO4的這些缺點，過去十幾年科研人員進行了很多嘗試。比如，在LiFePO4粒子表面包覆一薄層導電聚合物(Lepage et al.，2011； Van et al.，2012)或碳(Fey et al.，2008；Huang et al.，2009；Maccario et al.，2008； Zaghib et al.，2012)；減小LiFePO4的粒徑并保持粒子大小分布均勻(Choi et al.，2007；Chung et al.，2011；Lee et al.，2008；Zheng et al.，2008)等方法。

本研究中，通過碳包覆和控制粒徑來改善LiFePO4電化學性能，使用一種簡單的流變相法來合成LiFePO4/C復合材料。該方法直接用自制的濕態(tài)FePO4·xH2O作為反應物，無需烘干處理，有效節(jié)省了時間和能源。以廉價的三價鐵化合物FePO4作為鐵源，相比于較為昂貴的FeC2O4和Fe(CH3COO)2等二價鐵鹽作為鐵源，有效節(jié)省了成本。此外，相比于傳統(tǒng)固相反應合成法等復雜的合成方法，PEG20000輔助流變相法無需對反應前驅(qū)體進行球磨和預焙燒等處理，進一步節(jié)省了時間，降低了成本。

1 實驗

1.1 濕態(tài)無定形納米FePO4·xH2O的合成

用溶液共沉淀法合成無定形納米FePO4·xH2O。在室溫下，將等摩爾的H3PO4溶液加入FeSO4·7H2O溶液并攪拌，兩種溶液的濃度均為0.025 mol·L-1。然后，在強烈攪拌下滴入氨水，調(diào)節(jié)pH值為5，有黃白色膠狀沉淀生成，繼續(xù)攪拌10 min后過濾得黃白色沉淀物，用蒸餾水將沉淀物反復洗滌至濾液呈中性，便得到濕態(tài)無定形納米FePO4·xH2O(Lee et al.，2008)。

1.2 LiFePO4 / C復合材料的合成

用流變相法合成LiFePO4/C復合材料。反應原料為等化學計量的自制的濕態(tài)無定形納米FePO4·xH2O，LiOH·H2O和PEG20000(4.0 g PEG20000/1 mol FePO4·xH2O)。制備流程如下：先將PEG20000和LiOH·H2O混合，加入適量蒸餾水，研磨10 min，加入自制的濕態(tài)FePO4·xH2O，繼續(xù)研磨10 min 形成稀泥巴狀的固-液流變體，將該流變體放入管式馬弗爐中，在氬氣保護下600 ℃ 焙燒4 h，隨爐自然冷卻，便得到LiFePO4/C復合材料。本實驗所用試劑從國藥集團化學試劑有限公司(SCRC)購買且均為分析純，使用時未經(jīng)進一步純化。

1.3 正極片的制作和電池的組裝

將黏結(jié)劑聚四氟乙烯(PTFE)、導電劑碳黑、電極材料LiFePO4以5∶20∶75的質(zhì)量比混合，加入適量異丙醇研磨成粘稠狀混合物，然后將該混合物輥壓成膜，置于干燥箱中于120 ℃下干燥6 h后截取一小片壓在不銹鋼網(wǎng)集流體上，電極上LiFePO4的裝填密度為5 mg·cm-2。用于測試的電池由正極和鋰片負極組成，正極和負極之間用Celguard 2300微孔膜隔開，以1M LiPF6(EC∶DMC = 1∶1，體積比)為電解液。在充滿氬氣的干燥手套箱中組裝成CR2016型扣式電池。

1.4 表征與測試

使用X射線衍射儀(XRD, Bruker D8 ADVANCE, 德國)對合成材料進行晶相分析，用Cu靶Kα1輻射(λ=0.15406 nm)。樣品的微觀形貌由掃描電子顯微鏡(SEM,QUANTA 200, 荷蘭)觀察。使用電池測試系統(tǒng)(LAND, CT2001A, China)對測試電池進行充放電循環(huán)測試，采用恒流充放電，測試電壓范圍設定為2.0～4.4 V。循環(huán)伏安測試使用電化學工作站(上海辰華, CHI660c, 中國)，掃描電壓范圍為2.0～4.4 V，掃描速率為0.1 mVs-1。所有電化學測試測試均在25 ℃下進行。

2 結(jié)果和討論

2.1 結(jié)構和形態(tài)分析

合成LiFePO4/C復合物XRD圖如圖1所示。圖1顯示具有Pnma空間群的橄欖石型LiFePO4是樣品僅有的晶體相。XRD圖中不存在明顯的碳衍射峰，可能是PEG20000分解產(chǎn)生的碳為無定形而且(或者)含量低。這說明以Fe(Ⅲ)為原料,用PEG20000輔助流變相法可以合成純凈的、結(jié)晶好的LiFePO4。該LiFePO4的形成，有可能是PEG20000在煅燒時產(chǎn)生的氫氣或碳氫化合物等氣體還原Fe(Ⅲ)化合物所致。根據(jù)XRD數(shù)據(jù)計算出材料晶胞參數(shù)為：a=10.328 ?, b= 6.009 ?,c= 4.692 ?，該數(shù)據(jù)與JCPDS 83-2092所提供的標準晶胞參數(shù)(a= 10.330 ?,b= 6.010 ?,c= 4.693 ?)十分接近。圖2(a)為由FePO4、LiOH和PEG20000組成的糊狀混合物前驅(qū)體經(jīng)干燥研磨后的掃描電鏡圖。由圖可知，反應物緊密聚集在一起形成大小不一的塊狀，反應物間互相緊密接觸有利于反應過程中原子之間的交換，有利于反應的進行。圖2(b)為合成的LiFePO4/C 復合材料的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，雖然樣品顆粒有一定的團聚，但仍具有良好的分散性，顆粒大小均勻并呈細小球狀，粒徑范圍為50～150 nm。形成如此細小均勻的LiFePO4/C 顆?？梢詺w因于以下三個因素：

(1)自制的無定形納米FePO4作為形成LiFePO4的內(nèi)核，在形成細小、類球形的LiFePO4時起了重要作用(Lee et al.，2008)。

圖1 制備的LiFePO4/C復合材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of synthesized LiFePO4/C composite

圖2 (a)干燥后的混合物前驅(qū)體的SEM照片(b)制備的LiFePO4/C復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of (a) precursor mixture and (b) synthesized LiFePO4/C composite

(2)流變相反應過程使得反應原料均勻混合。將反應物制成流變相前驅(qū)體可以使反應物達到分子級別的均勻混合，在接下來的熱處理過程中反應物的均勻分布有助于形成大小均勻的顆粒。

(3)PEG20000分解生成原位碳包裹在LiFePO4顆粒的表面，有效的阻止了材料顆粒長大及LiFePO4顆粒團聚。

3.2 電化學性能

圖3為樣品在1 C倍率充放電條件下不同圈數(shù)的充放電曲線。由圖可知，材料在1C倍率條件下第20圈的放電容量高達153.8 mAhg-1，第40圈、第60圈、第80圈、第100圈的放電容量也均在153 mAhg-1以上，這表明該電池在1C倍率條件下具有較高的容量性能。另外，材料充放電電壓平臺長而平穩(wěn)，各圈充放電電壓平臺間的電壓差△E基本保持不變，恒定的△E值和較高的庫倫效率表明合成的LiFePO4/C在1 C倍率充放電條件下具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 1C倍率下不同圈數(shù)的充放電曲線Fig.3 Charge/discharge curves at different cycle numbers at 1C

圖4為樣品在1C倍率充放電條件下前100圈的循環(huán)性能。由圖可以看出該樣品材料放電比容量呈現(xiàn)出先上升后下降的特征。首圈放電比容量為153.3 mAhg-1，首圈至第10圈放電比容量有所上升，第10圈放電比容量達到157.2 mAhg-1，此后放電比電容量又緩慢降低。循環(huán)至第100圈時，放電比容量為153.2 mAhg-1，容量保持率高達99.93%。插圖為材料充放電循環(huán)前100圈的庫倫效率圖，由圖可知，首圈循環(huán)庫倫效率僅為87.9%，這可能與充放電初期電解液狀態(tài)和材料粉體形態(tài)都沒達最優(yōu)化測試狀態(tài)有關(Lee et al.，2008)。除首圈循環(huán)外其余圈數(shù)庫倫效率接近100%。這反映了該樣品材料在1C倍率充放電條件下具有優(yōu)秀的循環(huán)性能。

圖4 1C倍率下容量保持率和前100圈的循環(huán)性能Fig.4 Capacity retention and coulombic efficiency at different cycle numbers at 1C

圖5為Li/LiFePO4電池在0.1 mVs-1掃描速率下前4圈的循環(huán)伏安曲線。圖中的氧化峰和還原峰分別對應Li+在LiFePO4/ FePO4兩相中脫出和嵌入時Fe2+/ Fe3+電對的氧化和還原。氧化峰和還原峰尖銳且峰形對稱，峰面積相當(氧化還原量相當)。這也說明了電極具有優(yōu)異的循環(huán)可逆性。從循環(huán)伏安曲線還可以看出在氧化還原反應中鋰離子和電子非?；钴S，這是由于較小的粒徑減少了鋰離子在LiFePO4中的擴散距離，有利于鋰離子脫出和嵌入(Wang et al.，2007)。

圖5 LiFePO4/C復合材料的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of synthesized LiFePO4/carbon composite

圖6為Li/LiFePO4電池在1C到20C不同倍率下的循環(huán)性能,插圖為Li/LiFePO4電池在不同倍率下的典型充放電曲線。由圖可知材料在1 C倍率條件下進行充放電循環(huán)，首圈放電容量高達153.3 mAhg-1，并且在接下來的9圈中放電容量基本相同。隨著充放電倍率的增大，材料放電容量逐漸下降，但是即使在20C倍率條件下，該電池放電容量仍有97 mAhg-1并且展示出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。從以上結(jié)果可以看出，本研究中通過PEG20000輔助的流變相法合成的LiFePO4/C復合材料具有優(yōu)秀的高倍率性能，這歸因于極細小的材料粒徑。

3 結(jié)論

通過PEG20000輔助流變相法，利用自制的無定形濕態(tài)納米磷酸鐵，在600 ℃于氬氣氛圍下合成了LiFePO4/C復合材料。本研究方法合成的LiFePO4/C材料顆粒大小均勻并呈細小球狀，粒徑范圍為50～150 nm，這主要歸因于自制無定形FePO4具有極小的粒徑以及所使用的流變相法。該LiFePO4/C電池具有很高的初始放電容量，1C倍率條件下達到153.3 mAh·g-1。即使在20C的高電流密度下，該電池仍表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。這種優(yōu)越的高倍率性能緣于均勻的細小球狀LiFePO4粒子及原位包覆碳所導致的電極中鋰離子擴散性和導電性的增強。該方法直接用自制的濕態(tài)FePO4·xH2O作為反應物，無需烘干處理，節(jié)省了時間和能源。以廉價的三價鐵化合物FePO4作為鐵源，相比于較為昂貴的FeC2O4和Fe(CH3COO)2等二價鐵鹽作為鐵源，有效節(jié)省了成本。此外，相比于傳統(tǒng)固相反應合成法等復雜的合成方法，PEG20000輔助流變相法無需對反應前驅(qū)體進行球磨和預焙燒等處理，進一步節(jié)省了時間，降低了成本。該方法過程簡單、原料價廉，能有效的減少能耗，節(jié)省時間和費用，具有很大的商業(yè)實用價值。

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High-ratioPerformanceLiFePO4/CCompositeSynthesizedbyaSimpleandRapidRoute

HAN Qi-sheng, LIU Yun-hai, HUAGN Yang-hui, HOU Yan-qiao

(East China Institute of Technology, Fuzhou, JX 344000, China)

LiFePO4/ C composite was synthesized at 600 ℃ for 4 h in an Ar2atmosphere by a PEG20000 assisted rheological phase method using home-made amorphous nano-FePO4as iron source. XRD, SEM observations show that the LiFePO4/C composite has good crystallinity, ultrafine sphere-like particles sizes between 50 nm and 150 nm and with homogenous sizes distribution. The Li/LiFePO4cell displays a high discharge capacity of more than 153.3 mAhg-1at 1 C. Remarkably, even at a high current density of 20 C, the cell still presents a discharge capacity of 97 mAhg-1and exhibits an excellent cycling performance.

LiFePO4/C; composite rheological phase; lithium-ion batteries; FePO4; PEG20000

2013-02-26

國家自然科學基金(21101024)；國家自然科學基金(21201033)；撫州市政府與東華理工大學科技合作專項基金(SXHZ201102)

韓琪勝(1988—)，男，碩士生，主要從事核素吸附功能材料方面的研究。E-mail：hanqisheng999@163.com。

黃陽輝(1969—)，男，博士，副教授，主要從事鋰電池正極材料的合成與改性研究工作。E-mail: yhhuang@ecit.cn

10.3969/j.issn.1674-3504.2014.02.018

O614

A

1674-3504(2014)02-0225-05