，，彩霞， ，

(1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450052；2.中原工學(xué)院，河南 鄭州 450007；3.河南恩湃高科集團(tuán)有限公司，河南 鄭州 450052；4.河南省電力公司 電力科學(xué)研究院，河南 鄭州 450052；5.鄭州大學(xué)，河南 鄭州 450001)

?綜述與述評(píng)?

萘氣相催化氧化制備1,4-萘醌研究進(jìn)展

張晨1，崔鐵兵2，張彩霞3,4，王靜1，劉國(guó)際5

(1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450052；2.中原工學(xué)院，河南 鄭州 450007；3.河南恩湃高科集團(tuán)有限公司，河南 鄭州 450052；4.河南省電力公司 電力科學(xué)研究院，河南 鄭州 450052；5.鄭州大學(xué)，河南 鄭州 450001)

萘氣相催化氧化制備1,4-萘醌工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品容易分離，是目前研究的主要方法。本文介紹了萘氣相催化氧化制備1,4-萘醌的反應(yīng)機(jī)制及其研究進(jìn)展，并通過(guò)反應(yīng)機(jī)理的分析和反應(yīng)工藝的設(shè)計(jì)，對(duì)進(jìn)一步研究進(jìn)行展望。

氣相催化氧化；萘；1,4-萘醌；進(jìn)展

0 引言

1，4-萘醌是精細(xì)化工中的重要原料，是一種黃色晶體，有苯醌的特殊氣味；相對(duì)密度為1.422，熔點(diǎn)399～401 K；溫度超過(guò)373 K就升華；易溶于甲苯、二甲苯、丙酮、正丁醇、氯仿、苯、冰醋酸、二硫化碳，強(qiáng)烈加熱時(shí)分解爆炸。萘醌廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、香料、農(nóng)藥、增塑劑等的中間體，是合成橡膠、樹(shù)脂的聚合調(diào)節(jié)劑，又是合成新型造紙蒸煮助劑的重要原料。

萘醌的合成在國(guó)內(nèi)外已有一定的研究。主要是以萘為原料，采用液相氧化法[1-3]、烷基化氧化法[4]、磺酸化后水解為萘酚及α-萘酚，再絡(luò)合催化氧化[5]等方法制備1,4-萘醌、氣相催化氧化法。近年來(lái)，又有學(xué)者研究微波快速合成法[6]及超聲輻射催化合成法[7]。這兩種方法均以過(guò)氧化氫為氧化劑，在1-萘酚為原料合成1，4-萘醌。微波快速合成法1-萘酚最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)50.9%，超聲輻射催化合成法產(chǎn)率可達(dá)72.7%。也有學(xué)者[8]采用釕催化劑，用過(guò)氧化氫作為氧化劑，對(duì)萘的衍生物氧化進(jìn)行研究。其中，萘的氣相催化氧化法制得1,4-萘醌，成本低；其產(chǎn)品除1，4-萘醌外，副產(chǎn)品主要是鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，也是常用的化工產(chǎn)品，而且較易分離，同時(shí)這種方法較適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。所以萘的氣相催化氧化法受到工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家研究者的青睞。本文旨在回顧萘氣相催化氧化制備1,4-萘醌的反應(yīng)機(jī)制及其研究進(jìn)展，并對(duì)將來(lái)的研究做一些展望。

1 氧化機(jī)制及特點(diǎn)

萘的結(jié)構(gòu)和苯相似，是平面型分子(所有碳原子均為sp2雜化)，所有碳原子上的p軌道彼此側(cè)面重疊形成一個(gè)閉合的環(huán)狀共軛體系，所有參加成鍵的π電子分布在平面的上方和下方，其形狀如數(shù)字“8”，可看作有兩個(gè)芳香六隅體，具有芳香性。但萘環(huán)中各個(gè)p軌道的重疊程度不完全相同，這樣，π電子云分布沒(méi)有完全平均化，共用碳原子的四個(gè)鄰位電子云密度最高，稱為α位，距共用碳原子較遠(yuǎn)的四個(gè)位置為β位，電子云密度低于α位。π電子分布的不完全平均，引起分子中各個(gè)碳碳鍵鍵長(zhǎng)不完全相等。如圖1所示。

圖1 萘的結(jié)構(gòu)

萘氣相催化氧化制備萘醌的反應(yīng)機(jī)制如下式：

萘氣相催化氧化制備1，4-萘醌反應(yīng)中，包括以下反應(yīng)：

根據(jù)文獻(xiàn)[9]，1，4-萘醌可繼續(xù)深度氧化為鄰苯二甲酸酐。

而眾多文獻(xiàn)[10-12]證明，萘可直接氧化生成鄰苯二甲酸酐，如(4)。此反應(yīng)必須斷開(kāi)12個(gè)化學(xué)鍵再形成12個(gè)化學(xué)鍵。

而鄰苯二甲酸酐可以繼續(xù)氧化生成順丁烯二酸酐[13]。反應(yīng)式如下：

(4)、(5)兩個(gè)反應(yīng)疊加得到反應(yīng)(6)，即萘直接可氧化為順丁烯二酸酐。

文獻(xiàn)[9]中同樣提出1，4-萘醌在催化劑存在下同樣可以繼續(xù)深度氧化生成順丁烯二酸酐。

通過(guò)以上分析，萘氣相催化氧化制備1，4-萘醌反應(yīng)過(guò)程如圖2所示。

圖2 萘氧化反應(yīng)機(jī)理

這是一些連串反應(yīng)和平行反應(yīng)共存的復(fù)雜反應(yīng)的總和。反應(yīng)(1)、(2)是主要反應(yīng)，文獻(xiàn)[9]中動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分析指出，這些反應(yīng)的速率大約相等，而大大超過(guò)反應(yīng)(5)。很大一部分1，4-萘醌進(jìn)一步氧化為順丁烯二酸酐、二氧化碳和一氧化碳，由反應(yīng)(1)和(3)生成的鄰苯二甲酸酐按反應(yīng)(4)再部分氧化。

2 研究歷史

萘的氣相催化氧化法就是利用空氣中的氧氣在催化劑的作用下氧化萘制得1，4-萘醌的方法。萘氣相催化氧化制備1,4-萘醌最早是在萘空氣直接催化氧化制取鄰苯二甲酸酐時(shí)，有少量的1，4-萘醌作為副產(chǎn)品出現(xiàn)[14-15]。

在工業(yè)較發(fā)達(dá)國(guó)家，萘氣相催化氧化制1，4-萘醌的研究早就開(kāi)始。早期的研究是在萘催化氧化制備鄰苯二甲酸酐的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。其中較早的如菲爾茨—戴維及其同事曾嘗試?yán)幂翚庀啻呋趸?，4-萘醌，同時(shí)出現(xiàn)了一些涉及到這方面的催化劑和催化方法的專利。當(dāng)時(shí)許多研究者對(duì)此類催化劑及其制造工藝過(guò)程進(jìn)行了大量研究，以提高這些催化劑對(duì)1，4-萘醌的選擇性。當(dāng)時(shí)所試用的催化劑中，較成功的是以V2O5為主催化劑，K2SO4為穩(wěn)定劑負(fù)載到硅藻土上制得的催化劑，在430 ℃時(shí)接觸時(shí)間為0.39 s，對(duì)1，4-萘醌的選擇性可達(dá)15%[16]。

后來(lái)，許多研究者在對(duì)萘的催化氧化機(jī)理研究的基礎(chǔ)上達(dá)成了一個(gè)共識(shí)[22-23]：萘在催化劑上氧化制鄰苯二甲酸酐過(guò)程中，1，4-萘醌是其主要的中間產(chǎn)物。只要使用合適的催化劑對(duì)萘進(jìn)行適度氧化，把目的產(chǎn)物控制在氧化的中間產(chǎn)物上，完全可能得到高產(chǎn)率的1，4-萘醌。因而后來(lái)的科學(xué)家們把研究的重點(diǎn)放在催化劑上；在催化劑研究中，選擇非釩催化劑進(jìn)行萘選擇催化氧化制備1，4-萘醌，未得到肯定的結(jié)果；這些催化劑或者對(duì)萘不起作用，或者是對(duì)緩和氧化產(chǎn)物的選擇性很差，主要得到的是深度氧化產(chǎn)物。因此大部分研究工作者把精力都集中在釩催化劑上，其研究主要集中在日本、美國(guó)、德國(guó)等國(guó)家，并出現(xiàn)了大量的專利報(bào)道[17-25]。如：美國(guó)專利US1844387利用釩的氧化物或鉬酸鹽作為催化劑氣相氧化萘，其催化劑的有效成分由堿性金屬和金屬鹽組成，各種金屬鹽包括銅、 銀、 鈹、 鋅、 錫、鉛、鉻、釩、鐵、鈷、鉑、鈀。再如：美國(guó)專利US2698306制備的催化劑，主催化劑仍然用由釩，但助催化劑主要用錫來(lái)代替原有的鋁和鈦，氧化錫在助催化劑中的構(gòu)成由50%上升到97%。其他參考資料，例如：美國(guó)專利US3095430、US3402187、US4035399和US4111967等使用氧化釩作主要活性組分，硅膠、浮石、金剛砂、炭化硅做載體，并提到了硫酸鉀的使用。US3095430專利和US3095387專利采用錫作為助催化劑；US3095430專利同時(shí)提到了多孔性物質(zhì)如多孔石墨的使用，也提到了用尿素作為造孔劑。

萘氣相催化氧化催化劑常用V-K系催化劑，但催化劑的載體同樣值得研究。載體是催化劑的重要組成部分，對(duì)很多工業(yè)催化劑來(lái)說(shuō)，活性組分決定后，載體的種類及性質(zhì)對(duì)催化劑能產(chǎn)生很大的影響。它不僅作為活性組分的骨架，起到分散活性組分和增加催化劑強(qiáng)度的作用，而且還影響催化劑的活性和選擇性。

在載體發(fā)展過(guò)程中，研究者們先后用了硅藻土、工業(yè)活性氧化鋁、浮石、高嶺土、硅膠等作為催化劑的載體進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用加入5%高嶺土的硅膠作為載體的催化劑對(duì)1，4-萘醌的選擇性較好。到20世紀(jì)七八十年代，日本、美國(guó)、德國(guó)等國(guó)家出現(xiàn)了大批關(guān)于這類催化劑的專利報(bào)道。雖然各自的催化劑的成分、配方各異，但絕大部分是以釩為主要活性組分的的復(fù)合式催化劑。其中應(yīng)用的催化物質(zhì)為五氧化二釩，并用硫酸鉀做助催化劑，效果較好。選擇性最好的是美國(guó)專利US 82-45112319821220，其催化劑含釩、錫、鉀、和硅酸鹽粘結(jié)劑(控制載體多孔)，孔徑分布在5～15 μm，至少90%以上的孔的直徑<10 μm，萘轉(zhuǎn)化率為9%，萘醌選擇性為75%。

3 由萘制備萘醌工藝技術(shù)的研究現(xiàn)狀

萘在催化劑存在下直接氧化為1，4-萘醌和鄰苯二甲酸酐，深度氧化則生成順丁烯二酸酐，直至水、一氧化碳和二氧化碳等。目前，用萘做原料生產(chǎn)苯酐和順酐已經(jīng)成為成熟工藝而在國(guó)內(nèi)外普遍工業(yè)化生產(chǎn)，而萘氣相催化氧化制備1，4-萘醌由于催化難度較大，雖有工業(yè)化生產(chǎn)，但選擇性或萘的轉(zhuǎn)化率較低，選擇性為75%[2]時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率僅9%，而在萘轉(zhuǎn)化率為82%時(shí)選擇性為46.3%[3]，之后在近30年時(shí)間里，該研究鮮有報(bào)道。

最近，又有研究者[2]在研究采用2 mm×4 mm(D×L)的實(shí)心圓柱顆粒催化劑載體為銳鈦礦相TiO2，選擇NH4VO3作為催化劑前驅(qū)體的活性組分，KHSO4和K2SO4作為催化劑前驅(qū)體的助催化劑，在反應(yīng)管長(zhǎng)250 mm，反應(yīng)管內(nèi)徑20 mm裝置中進(jìn)行試驗(yàn)，最終選擇催化劑的填裝體積為15 mL，反應(yīng)溫度為400 ℃，空氣體積空速為2 533 h-1，原料萘的質(zhì)量流量為0.8 g/h，在此反應(yīng)條件下最終的反應(yīng)結(jié)果為：萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.13%，最終產(chǎn)物中1,4-萘醌選擇性為49.38%，1,4-萘醌收率為48.46%，苯酐的收率為42.32%。

筆者所在的課題組自2000年來(lái)一直從事萘氣相催化氧化制備1,4-萘醌的研究[27]，使用V2O5為主要活性組分，硅膠為載體，硫酸鉀、硼砂、磷酸鹽等為助催化劑的復(fù)合型催化劑，通過(guò)改變催化劑的制備方法及制備工藝，調(diào)節(jié)活性組分配方，改變催化劑載體性質(zhì)，優(yōu)化反應(yīng)工藝條件，得到性能較好的催化劑，此催化劑在內(nèi)徑為5 mm的不銹鋼管，長(zhǎng)度為300 mm的反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑裝填量為1 g，空速為20 mL/(g·min)，反應(yīng)溫度為370 ℃，此時(shí)1，4-萘醌選擇性為100%，萘轉(zhuǎn)化率為90%左右，催化劑連續(xù)使用166 h，活性基本不變。

對(duì)氧化反應(yīng)裝置進(jìn)行放大，采用內(nèi)徑為25 mm 的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器長(zhǎng)度為1 200 mm。反應(yīng)溫度在370 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均隨反應(yīng)時(shí)間升高，而溫度降到340 ℃后，轉(zhuǎn)化率逐漸下降，選擇性先升高后開(kāi)始下降。反應(yīng)到最后，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別維持在43%和57%左右，與小試時(shí)的反應(yīng)結(jié)果相距甚遠(yuǎn)，課題組通過(guò)改變催化劑表面酸堿性和催化劑的構(gòu)型，所制備的環(huán)形催化劑，最終使1,4-萘醌的選擇性提高到100%，但轉(zhuǎn)化率不足10%[28-29]。

在放大實(shí)驗(yàn)研究中，由于氣體流型變化，反應(yīng)器尺寸變化，引起其徑向傳熱長(zhǎng)度增大，總傳熱速率減小，導(dǎo)致催化劑床層溫度徑向分布更加不均勻。接近反應(yīng)管中心的溫度高，導(dǎo)致1，4-萘醌選擇性下降。

若催化劑顆粒采用小試實(shí)驗(yàn)時(shí)的粒徑比，管徑放大后，催化劑顆粒直徑隨之增大，床層空隙率下降，如氣量仍采用等比例放大，則氣體在催化劑床層中的流型會(huì)發(fā)生變化。

同時(shí)，分析物質(zhì)在反應(yīng)器中反應(yīng)的動(dòng)態(tài)過(guò)程：物料進(jìn)入反應(yīng)器后，溫度逐漸達(dá)到反應(yīng)溫度，開(kāi)始反應(yīng)，隨著進(jìn)入床層的距離增大，反應(yīng)隨之加劇，在物料到達(dá)催化劑床層的某個(gè)區(qū)域時(shí)，反應(yīng)生成1，4-萘醌的含量最大，而后，在床層中繼續(xù)反應(yīng)，1，4-萘醌進(jìn)行深度氧化，副反應(yīng)增加，選擇性降低。據(jù)此設(shè)想，如果改變反應(yīng)器的長(zhǎng)度，當(dāng)1，4-萘醌含量最大時(shí)終止反應(yīng)，將生成的1，4-萘醌分離出來(lái)，其余的萘繼續(xù)反應(yīng)，則整個(gè)反應(yīng)總的萘醌收率會(huì)增加。

實(shí)現(xiàn)這種設(shè)想，需要將整根反應(yīng)管分割為多段反應(yīng)器，在隔斷之間設(shè)置分離裝置，將萘醌分離出來(lái)，萘繼續(xù)進(jìn)入下一段反應(yīng)器反應(yīng)。這樣一直反應(yīng)到萘轉(zhuǎn)化率最大時(shí)停止反應(yīng)。由于本實(shí)驗(yàn)時(shí)間有限，未能改變反應(yīng)器的構(gòu)型，在今后的放大研究中，通過(guò)改變反應(yīng)器構(gòu)型，可以得到更高的1，4-萘醌收率。

4 結(jié)論與展望

由于液相氧化法制備1,4-萘醌，生產(chǎn)量小，多污染，不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需要，微波法和超聲波法，但僅在實(shí)驗(yàn)階段，烷基化氧化法、磺酸化后水解為萘酚及α-萘酚，再絡(luò)合催化氧化法等步驟，成本高，因而，萘氣相催化氧化制備1,4-萘醌將愈來(lái)愈受到重視。該方法通過(guò)活性組分的選擇和載體的選擇，或得到高的1,4-萘醌選擇性、低轉(zhuǎn)化率，或得到高轉(zhuǎn)化率、低選擇性，將該研究方法在兩方面的優(yōu)勢(shì)相互結(jié)合，結(jié)合反應(yīng)器的構(gòu)型設(shè)計(jì)，可以得到更高的1，4-萘醌收率。

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ResearchProgressof1,4-NaphthoquinoneProducingbyCatalyticOxidationfromNaphthalene

ZHANGChen1,CUITie-bing2,ZHANGCai-xia3,4，WANGJing1,LIUGuo-ji5

(1.Henan Chemical Industry Research Institute Co.Ltd,Zhengzhou 450052,China;2.Department of Materials and Chemistry,Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou 450007,China;3.Henan Epri Group Ltd. Co. Zhengzhou 450052,China;4.State Grid Henan Electric Power Research Institute,Zhengzhou 450052,China;5.College of Chemical Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)

Preparation of 1,4-naphthoquinone by air-catalytic oxidation of naphthalene has the advantages of simple process,easy separation of products,is the main research method. In this paper，the reaction mechanism and its research progress of preparation 1,4- naphthoquinone by air-catalytic oxidation from naphthalen is introducesd,and the further study is expected through the analysis of reaction mechanism and novel process design.

air-catalytic oxidation；naphthalene；1,4-naphthoquinone；progress

2014-08-27

張 晨(1980-)，女，碩士，工程師；聯(lián)系人：劉國(guó)際，E-mail:lill·Guoji·guojiliu@zzu.ddu.cn。

TQ241.52

A

1003-3467(2014)11-0017-05