邢瑞敏，徐鳳蘭，路 麗，李原芃, 劉山虎

(河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004)

氧化銅納米片的水熱合成與表征

邢瑞敏*，徐鳳蘭，路 麗，李原芃, 劉山虎

(河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004)

利用水熱法一步制備了形貌均一的氧化銅納米片，借助場發(fā)射掃描電子顯微鏡、X射線粉末衍射儀和透射電子顯微鏡分析了產(chǎn)物的形貌和晶體結(jié)構(gòu)；并研究了反應(yīng)物濃度及表面活性劑等因素對氧化銅納米結(jié)構(gòu)的影響. 結(jié)果表明，以氫氧化鈉作為堿源時，在不添加任何表面活性劑的情況下，隨著氫氧化鈉濃度的升高，納米片的尺寸減小、厚度增大；此外，通過添加不同的表面活性劑可以得到不同形貌的氧化銅納米結(jié)構(gòu).

氧化銅納米片；水熱法；合成；表征

納米材料的結(jié)構(gòu)和形貌對其性能有很大影響. 因此可控制備不同形貌的納米結(jié)構(gòu)[1-3]，以及深入了解材料微觀結(jié)構(gòu)與其反應(yīng)條件的關(guān)系是納米控制合成領(lǐng)域的重要內(nèi)容之一[4-6]. 氧化銅是典型的p型半導(dǎo)體，其能帶隙約為1.2 eV[7]，在磁儲存介質(zhì)、太陽能轉(zhuǎn)換、電子、半導(dǎo)體、光學、高溫超導(dǎo)、變阻器及催化等方面具有廣泛的用途[8-15]. 近年來，二維氧化銅納米結(jié)構(gòu)(納米片、納米盤等)的獨特性能引起了研究者的廣泛關(guān)注，趙麗燕等人[16]采用水熱法制備了氧化銅納米片，研究了KOH以及十六烷基三甲基溴化銨對產(chǎn)物結(jié)晶性能以及尺寸的影響；楊慧等人[17]采用水熱法制備了厚度在50～100 nm之間的氧化銅納米片，并初步探討了氧化銅納米結(jié)構(gòu)的形成機理；劉麗來等人[18]以陽極氧化鋁模板為基底，借助硫酸銅氨受熱分解生成氧化銅，利用水熱法在基底上生成氧化銅納米片. 本文作者利用水熱法一步制備了氧化銅納米片，通過調(diào)整反應(yīng)物濃度、表面活性劑種類等條件得到了不同結(jié)構(gòu)的氧化銅，初步研究了不同條件對其結(jié)構(gòu)的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)和氫氧化鈉(NaOH)購于天津市科密歐化學試劑有限公司；聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)購于Sigma-Aldrich公司，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)購于南京化學有限公司；阿拉伯樹膠(AP)購自國藥試劑；實驗用水為蒸餾水.

1.2 實驗儀器

SEM表征在Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡上進行；XRD表征在Shimadzu XRD-6000 X射線粉末衍射儀上進行；TEM表征在JEOL JEM-2100透射電子顯微鏡上進行.

1.3 氧化銅納米片的制備

將5 mmol五水硫酸銅溶解在20 mL水中形成藍色澄清溶液，加入50 mmol氫氧化鈉，超聲攪拌形成均相溶液. 將溶液轉(zhuǎn)移到容積為25 mL的反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)12 h. 冷卻后取出樣品，分別用水和乙醇離心清洗3次，60 ℃下干燥后得到樣品. 此為標準實驗條件，所得樣品記作標準樣品，進行XRD、TEM和SEM表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化銅納米片的表征

對標準樣品進行XRD分析(見圖1a)，產(chǎn)物衍射峰的位置與強度和氧化銅(JCPDS卡NO.45-0937)吻合較好，沒有出現(xiàn)如氧化亞銅或金屬銅的雜質(zhì)衍射峰，衍射峰強且峰型窄，說明該實驗條件下產(chǎn)物的純度和結(jié)晶度均較高. 圖1b為樣品的掃描電子顯微鏡照片，由圖可知樣品為片狀結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)現(xiàn)片狀以外的形貌. 納米片的尺寸達到微米級，厚度約為10 nm. 透射電子顯微鏡的表征結(jié)果(見圖1c)進一步驗證了樣品的片狀結(jié)構(gòu). 從圖1d所示的高分辨透射電鏡照片中可以觀察出明顯的晶面間距，約為0.29 nm，清晰的晶格條紋顯示了該物質(zhì)具有良好的結(jié)晶性.

(a)XRD；(b) SEM照片；(c) TEM照片(右上為選定區(qū)域電子衍射圖)；(d) HRTEM照片(左上為局部放大圖)

2.2 不同反應(yīng)物添加量的影響

固定標準試驗中其他條件不變，當氫氧化鈉的添加量分別為25和100 mmol時所得產(chǎn)物的SEM如圖2a和圖2b所示. 當氫氧化鈉添加量為25 mmol時，產(chǎn)物亦是片狀結(jié)構(gòu)，尺寸和形貌沒有明顯變化. 當氫氧化鈉用量增加到100 mmol時，納米片的尺寸減小、厚度增大，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象. 固定標準實驗中其他條件不變，當硫酸銅的用量分別為1和8 mmol時所得產(chǎn)物的SEM如圖2c和圖2d所示. 硫酸銅為1 mmol用量條件下生成的納米片與標準實驗產(chǎn)物類似，但8 mmol硫酸銅條件下得到的產(chǎn)物卻是片狀融合后的納米結(jié)構(gòu). 由此可以推知，片狀結(jié)構(gòu)氧化銅的生成需要銅離子和氫氧根離子的比在一定的范圍內(nèi)，反應(yīng)物濃度影響了銅的羥基配合物的形成過程及存在形式，進一步對后續(xù)水熱條件下的脫水反應(yīng)產(chǎn)生影響. 在標準實驗條件下，適當減少某一種反應(yīng)物用量對產(chǎn)物形貌影響不大，但是任何一種離子嚴重過量時(如相對標準實驗過量50%以上)，將會降低納米片的產(chǎn)率.

(a)25 mmol NaOH；(b)100 mmol NaOH；(c)1 mmol CuSO4；(d)8 mmol CuSO4

2.3 氨水的影響

固定標準試驗中其他條件不變，利用氨水替代氫氧化鈉進行實驗. 當氨水(質(zhì)量濃度～28%)的滴加用量分別為1，2和4 mL時所得產(chǎn)物的SEM如圖3所示. 當加入1 mL氨水時(圖3a)，產(chǎn)物主要表現(xiàn)為片狀結(jié)構(gòu)，但也有納米顆粒夾雜其中；當加入2 mL的氨水時(圖3b)，產(chǎn)物呈球狀團聚；當氨水加入量為4 mL時(圖3c)，產(chǎn)物為不規(guī)則的堆集. 隨著氨水添加量的不同，初始反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生了由沉淀到配合物的轉(zhuǎn)變，隨之水熱產(chǎn)物的形貌也發(fā)生相應(yīng)的變化，初始反應(yīng)產(chǎn)物和形貌的具體對應(yīng)關(guān)系還需進一步研究.

NH3·H2O： (a)1 mL;(b)2 mL；(c)4 mL

2.4 表面活性劑對產(chǎn)物形貌的影響

表面活性劑的空間結(jié)構(gòu)以及與官能團結(jié)合離子的能力對納米晶晶面的生長起調(diào)控作用. 本實驗在標準實驗體系中分別加入1 mL PDDA、1 g AP、1 g PVP和1 g CTAB四種不同種類的表面活性劑對其制備過程進行調(diào)控，以期得到不同形貌的納米產(chǎn)物. 添加1 mL PDDA(圖4a)，產(chǎn)物中垂直表面取向的納米片將不斷增加，相互間支持作用增強，垂直表面取向的花瓣增多，進而形成了納米花，但產(chǎn)物中存在花狀和片狀兩種結(jié)構(gòu)；當添加1 g AP時(圖4b)，產(chǎn)物呈現(xiàn)出不規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu)；添加PVP表面活性劑(圖4c)，產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)為花狀和短六棱錐結(jié)構(gòu)并存；以CTAB為表面活性劑的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)生長不均勻，局部垂直生長增強，生成了一些納米花結(jié)構(gòu)，同時也存在不少線狀和塊狀結(jié)構(gòu)(圖4d). 上述測試結(jié)果表明，通過不同表面活性劑的調(diào)控可以實現(xiàn)氧化銅納米結(jié)構(gòu)的調(diào)整. 據(jù)此可以推測，表面活性劑的加入改變了氧化銅納米晶的生長動力學過程，不同的表面活性劑選擇吸附在不同的晶面上，達到抑制某些晶面生長的效果，使得到的納米材料形貌發(fā)生較大改變. 但是在本實驗中，由于各種表面活性劑的添加量不是最優(yōu)，因此所得產(chǎn)物的形貌并不均一.

(a)PDDA；(b)AP；(c) PVP；(d)CTAB

3 結(jié)論

采用水熱法且在沒有表面活性劑參與的條件下，一步反應(yīng)制備出了片狀結(jié)構(gòu)的氧化銅納米材料. XRD、SEM和TEM表征說明產(chǎn)品為片狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較高. 此外，考察了反應(yīng)物濃度(NaOH，CuSO4)、堿的類型(NaOH，NH3)、以及不同的表面活性劑(PDDA、AP、PVP和CTAB)對產(chǎn)品形貌的影響，結(jié)果顯示，在標準實驗條件下，適當減少某一反應(yīng)物的量對產(chǎn)物的形貌及產(chǎn)率影響不大，且通過添加不同的表面活性劑可以得到不同形貌的氧化銅納米結(jié)構(gòu).

[1] 邢瑞敏, 朱金花, 劉清偉, 等. 表面活性劑種類對納米氧化鋅形貌的影響[J]. 化學研究, 2012, 23(05): 61-64.

[2] 邢瑞敏, 安彩霞, 劉 錦. 溶劑熱法制備銀納米晶[J]. 化學研究, 2011, 22(05): 67-69.

[3] 李本俠, 王媛媛, 王艷芬. CuO納米結(jié)構(gòu)陣列的簡易合成及其光催化性質(zhì)[J]. 物理化學學報, 2009, 11: 033.

[4] 劉山虎, 苗超林, 汪艷姣, 等. 溶劑熱法制備八面體納米結(jié)構(gòu)四氧化三鐵[J]. 化學研究, 2011, 22(05): 70-73.

[5] 邢瑞敏, 路 麗, 徐鳳蘭, 等. 淀粉功能化Fe3O4納米簇球的制備與表征[J]. 化學研究, 2013, 24(05): 65-68.

[6] 關(guān) 磊, 高 威, 范文婷, 等. 新型納米氧化銅的制備及應(yīng)用研究進展[J]. 真空, 2012, 49(6): 55-58.

[7] RAKHSHANI A E. Preparation, characteristics and photovoltaic properties of cuprous oxide-a review [J]. Solid-State Electronics, 1986, 29(1): 7-17.

[8] 王安麗, 李巧玲, 劉波濤, 等. 不同形貌CuO納米粒子的制備與性能[J]. 中國粉體技術(shù), 2012, 18(2): 63-65.

[9] ANANDAN S, LEE G J, WU J J. Sonochemical synthesis of CuO nanostructures with different morphology [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2012, 19(3): 682-686.

[10] 羅元香, 汪 信, 陸路德, 等. 納米氧化銅的制備及應(yīng)用研究進展[J]. 上?；? 2002(2): 24-28.

[11] ZHANG Jiatao, LIU Junfeng, PENG Qing, et al. Nearly monodisperse Cu2O and CuO nanospheres: preparation and applications for sensitive gas sensors [J]. Chem Mater, 2006, 18(4): 867-871.

[12] WANG Hui, XU Jinzhong, ZHU Junjie, et al. Preparation of CuO nanoparticles by microwave irradiation [J]. J Crystal Growth, 2002, 244(1): 88-94.

[13] POIZOT P, LARUELLE S, GRUGEON S, et al. Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries [J]. Nature, 2000, 407(6803): 496-499.

[14] 趙 娜. 納米氧化銅陣列的形貌控制合成及催化性能研究[D]. 北京： 北京化工大學, 2012.

[15] 張在磊, 孫 瑾, 佘希林, 等. 水熱法制備納米片組裝氧化銅微球的研究[J]. 中國材料科技與設(shè)備, 2012, 8(2): 47-49.

[16] 趙麗燕, 寧甲甲, 林奧雷, 等. 氧化銅納米晶的合成及性能研究[J]. 高等學?；瘜W學報, 2010, 31(12): 2349-2353.

[17] 楊 慧, 劉康云, 劉志宏. 氧化銅納米片及其自組裝球狀納米結(jié)構(gòu)[J]. 化學研究與應(yīng)用, 2009, 21(12): 1662-1666.

[18] 劉麗來, 李 哲. 以陽極氧化鋁模板為基底水熱法合成納米氧化銅[J]. 材料科學與工程學報, 2009, 27(2): 262-265.

[責任編輯：毛立群]

Hydrothermalsynthesisandcharacterizationofcupricoxidenanoflakes

XING Ruimin*, XU Fenglan, LU Li, LI Yuanpeng, LIU Shanhu

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Uniform copper oxide nanoflakes were prepared by one pot hydrothermal method. The morphology and crystal structure of as-synthesized CuO nanoflakes were analyzed using a field-emission scanning electron microscope, an X-ray powder diffractometer and a transmission electron microscope. The effects of the concentration of reactants and the type of surfactants on the formation of CuO nanostructures were investigated. Results show that the morphology of the product is related to the concentration of NaOH in the absence of any surfactant. With the increase of the concentration of NaOH, the size of the product decreases and its thickness increases. Moreover, the morphology of as-prepared CuO product can be adjusted by tuning the type of surfactants.

CuO nanoflakes; hydrothermal method; synthesis; characterization

2014-05-27.

國家自然科學基金(21101056, 21105021)，河南省教育廳自然科學基金(2011A150005).

邢瑞敏(1980-)，女，副教授, 研究方向為功能材料制備與生物應(yīng)用.*

，E-mail：rmxing@ henu.edu.cn.

O 643.38

A

1008-1011(2014)05-0445-04

10.14002/j.hxya.2014.05.002