張 磊, 周文靜, 龔雪云, 繆 娟

(河南理工大學(xué) 物理化學(xué)學(xué)院，河南 焦作 454000)

溶膠-凝膠法制備的羅丹明B/二氧化鈦分子印跡聚合物的結(jié)構(gòu)與吸附性能

張 磊*, 周文靜, 龔雪云, 繆 娟

(河南理工大學(xué) 物理化學(xué)學(xué)院，河南 焦作 454000)

以羅丹明B為模板分子，以鈦酸丁酯為交聯(lián)劑，采用溶膠-凝膠法在酸性條件下制備了羅丹明B二氧化鈦溶膠-凝膠分子印跡聚合物；利用傅立葉變換紅外光譜和透射電鏡分析了分子印跡聚合物的結(jié)構(gòu)，使用熱重分析測定了其熱穩(wěn)定性，采用靜態(tài)吸附和動態(tài)吸附方法考察了其吸附性能，并與非印跡聚合物進(jìn)行了對比. 結(jié)果表明，與非印跡聚合物相比，印跡聚合物具有網(wǎng)絡(luò)狀多孔隙凝膠微結(jié)構(gòu)及對模板分子的特異性識別結(jié)合位點，因而對模板分子具有更好的吸附性能和特異選擇性. 其原因可能在于，模板分子上的羰基與鈦酸丁酯水解產(chǎn)生的羥基產(chǎn)生氫鍵作用，使鈦酸圍繞于模板分子周圍，并通過縮聚形成凝膠；當(dāng)模板分子洗脫后，孔隙得到保留并形成網(wǎng)絡(luò)狀凝膠，從而能夠吸附更多的模板分子.

羅丹明B; 二氧化鈦; 溶膠-凝膠法; 分子印跡聚合物; 吸附性能

羅丹明B是一種應(yīng)用廣泛的高水溶性的有機(jī)染料，其廢水色度高，可生化性差，難以采用傳統(tǒng)的物化或生化法進(jìn)行處理[1]. 溶膠-凝膠分子印跡技術(shù)(Sol-Gel Molecular Imprinting Technique)是將溶膠-凝膠法和分子印跡技術(shù)結(jié)合起來，將模板分子通過溶膠-凝膠的方法引入到無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中而形成一種剛性材料[2]，去除模板分子后，印跡聚合物對模板分子有較好的親和性. 溶膠-凝膠分子印跡材料具有均勻的多孔結(jié)構(gòu)和良好透氣性，且制備過程簡單、條件溫和、化學(xué)和機(jī)械性能穩(wěn)定及較高的選擇性等優(yōu)點，在環(huán)境污染治理[3-7]等很多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用. 本文作者以羅丹明B為模板分子，以鈦酸丁酯為交聯(lián)劑，采用溶膠-凝膠法制備了羅丹明B/二氧化鈦溶膠-凝膠分子印跡聚合物，采用FT-IR、TEM、TGA、靜態(tài)吸附及動態(tài)吸附等方法考察了它們的結(jié)構(gòu)與性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

羅丹明B(分析純)，上海國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司；羅丹明6G(分析純)，瑪雅試劑有限公司；鈦酸丁酯(分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

高分辨透射電鏡(JEM-2100)，日本電子公司；熱分析儀(Evolution 2400)，法國Setaram公司；全自動切換傅立葉變換紅外光譜儀(VERTEX 70)，德國Bruker Optics公司.

1.2 羅丹明B溶膠-凝膠分子印跡聚合物的制備

稱取0.421 8 g羅丹明B加入錐形瓶中，量取60 mL的無水乙醇倒入錐形瓶中，混合攪拌直至完全溶解. 在攪拌下加入3 mL的鈦酸丁酯，混合均勻后滴加1.5 mL 1 mol/L 的鹽酸，并加入1 mL去離子水，在40 ℃下攪拌反應(yīng)5 h. 所得反應(yīng)溶液用保鮮膜封口，放置在烘箱中，在40 ℃保溫48 h后形成溶膠. 在封口薄膜上扎孔，在40 ℃下使溶劑蒸發(fā)直到形成凝膠. 升高溫度至60 ℃使凝膠干燥，充分研磨后將其放入索氏提取器內(nèi)，用無水乙醇萃取6 h，然后用水-甲醇-乙酸(5∶4∶1/V∶V∶V)混合液多次超聲洗滌脫除印跡分子中殘留的模板分子，用紫外分光光度計檢測洗滌液，直至檢測不到羅丹明B為止；再用蒸餾水洗滌. 將聚合物置于60 ℃的烘箱中烘干后得到羅丹明B分子印跡聚合物，置于干燥器中備用.

用上述同樣的方法和操作步驟制備非印跡聚合物，即不加模板分子羅丹明B.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析(FT-IR)

將實驗所得印跡和非印跡聚合物進(jìn)行紅外光譜分析，其結(jié)果如圖1所示. 圖1中曲線a、b和c在3 330、1 625和470 cm-1附近均出現(xiàn)了TiO2的特征峰. 其中，3 330 cm-1處的峰是TiO2表面O-H的伸縮振動峰，1 625 cm-1為O-H的彎曲振動峰，470 cm-1處的峰是Ti-O-Ti鍵的骨架振動吸收峰. 這表明在這三個體系當(dāng)中鈦酸丁酯均發(fā)生了水解縮聚反應(yīng)，形成了TiO2交聯(lián)結(jié)構(gòu). 曲線a和b在2 960、2 860、1 130和1 040 cm-1出現(xiàn)吸收峰，他們分別為丁氧基中的-CH2-和-CH3鍵中C-H鍵的振動吸收峰，而這些吸收峰并未在曲線c中出現(xiàn). 這表明在非印跡聚合物和洗脫前的印跡聚合物中還殘留未水解的鈦酸丁酯，而經(jīng)過洗脫后印跡聚合物中鈦酸丁酯已經(jīng)水解完全. 曲線b在1 700、1 580和1 200 cm-1附近出現(xiàn)了模板分子羅丹明B的吸收峰，而在c中這些峰基本消失. 這表明經(jīng)過洗脫后模板分子基本上從印跡聚合物中脫除. 譜圖a和c中O-H的吸收峰位置有所變化，c中吸收峰向長波方向移動，這可能是在分子印跡聚合物生成過程中，模板分子上羰基與鈦酸丁酯水解產(chǎn)生的羥基間發(fā)生了氫鍵作用，這可能導(dǎo)致O-H鍵長增加，力常數(shù)變小，伸縮振動頻率下降，從而使它們的紅外吸收向長波方向偏移.

2.2 熱重分析(TGA)

為了驗證紅外分析結(jié)果，對洗脫后印跡聚合物和非印跡聚合物進(jìn)行了熱重分析. 圖2為MIP和NIP的失重曲線. 從圖中可觀察到MIP熱分解可粗略分為4步：①在100 ℃ 以下極小的失重對應(yīng)于脫除吸附水和殘留有機(jī)溶劑的過程； ②在100～200 ℃之間的失重為結(jié)合水的脫附過程；③在200～400 ℃ 之間的失重為MIP中殘留羥基之間在加熱條件下的脫水過程； ④400～600 ℃之間的微弱失重則可能對應(yīng)于表面羥基的分解. 這表明洗脫后MIP中基本無模板分子存在，且鈦酸丁酯水解完全，這與紅外分析結(jié)果相符合. NIP的熱分解相應(yīng)地也可粗略分為4步：①在100 ℃ 以下的極小失重對應(yīng)于吸附水的脫除； ②在100～200 ℃之間的失重為結(jié)合水的脫附或殘留有機(jī)物的分解. 在不斷升溫情況下，體系中殘留的羥基和丁氧基之間可發(fā)生高溫縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生水分和丁醇的揮發(fā)而導(dǎo)致的失重；③200～270 ℃溫度區(qū)間的失重可能為未水解丁氧基的熱分解所引起；④270～550 ℃之間的失重則可能對應(yīng)于表面羥基的分解. 這表明NIP中殘留有未水解鈦酸丁酯，經(jīng)高溫處理后分解，這也與紅外分析結(jié)果相符合.

a: NIP，b: MIP洗脫前，c: MIP洗脫后

圖2 MIP和NIP的TGA曲線Fig.2 TGA curves of MIP and NIP

2.3 透射電鏡分析(TEM)

通過高分辨透射電鏡來分析MIP和NIP凝膠的微結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示. 從圖中可以看到印跡與非印跡聚合物的微結(jié)構(gòu)形貌特征上有很大差別. 圖3a是MIP的透射電鏡圖，可以看出MIP微結(jié)構(gòu)為尺寸為3～5 nm的TiO2顆粒發(fā)生交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，具有較多孔隙，這表明模板分子對鈦酸丁酯的水解縮聚反應(yīng)產(chǎn)生了重要的影響. 鈦酸丁酯水解生成的鈦酸分子的羥基與羅丹明B分子中羰基通過氫鍵發(fā)生相互作用，使鈦酸分子分布在羅丹明B分子周圍，然后通過脫除水分子形成Ti-O-Ti鍵交聯(lián)在一起，形成了包圍模板分子的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)模板分子被洗脫后產(chǎn)生孔隙. 這使得MIP對模板分子表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性能和選擇性. 圖3b是NIP的透射電鏡圖，由圖中我們可以看出，NIP由尺寸為10 nm左右的TiO2顆粒構(gòu)成，顆粒之間沒有明顯的交聯(lián)，呈現(xiàn)較為松散的結(jié)構(gòu)特點. 這說明沒有模板分子存在，鈦酸丁酯水解縮聚反應(yīng)較快，容易形成分散的大顆粒，而無交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成. 這也進(jìn)一步說明，模板分子在溶膠-凝膠過程中起到了致孔劑作用，增加聚合物中適合模板分子尺寸的孔隙，從而提高其對模板分子的吸附能力和選擇性.

a: MIP，b: NIP圖3 MIP和NIP的透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM images of MIP and NIP

2.4 靜態(tài)吸附及Scatchard 分析

采用靜態(tài)吸附法考察了MIP和NIP 對不同濃度羅丹明B(2.0～10.0 mg/L )的吸附行為，然后根據(jù)不同濃度下吸附量的變化作出MIP和NIP對羅丹明B的吸附等溫線，結(jié)果如圖4所示. 在所考察的濃度范圍(2.0～10.0 mg/L)內(nèi)，MIP和NIP對羅丹明B都有所吸附，但MIP對羅丹明B的吸附量明顯高于NIP. 當(dāng)羅丹明B溶液濃度不斷增加時，兩者的吸附量差距越來越大. 這表明MIP對羅丹明B具有更強(qiáng)的吸附能力，這可能是MIP具有特異結(jié)合位點，羅丹明B與MIP是通過氫鍵和空間匹配進(jìn)行結(jié)合識別的；而NIP不具有特異選擇性的結(jié)合位點，因而吸附能力相對較弱. 這一結(jié)果與TEM分析結(jié)果相符合.

在這里引入Scatchard模型[8-9]來分析和評價MIP的結(jié)合特性. Scatchard方程為：

式中，Q為MIP 對模板分子羅丹明B的吸附量(μg/g)，ρ為模板分子羅丹明B的平衡濃度(mg/L)，Qmax為結(jié)合位點的最大表觀結(jié)合量(μg/g)，KD為結(jié)合位點的平衡解離常數(shù)(mg/L). 以Q為X軸，Q/ρ為Y軸作出羅丹明B印跡聚合物的Scatchard分析圖(圖5).

圖4 MIP和NIP的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of MIP and NIP

圖5 MIP 的Scatchard 曲線Fig.5 Scatchard plot of MIP

從圖5中可以看到，Q/ρ與Q具有線性關(guān)系. 這說明在測定的濃度范圍(2.0～10.0 mg/L)內(nèi)，羅丹明B印跡聚合物主要存在 1 類結(jié)合位點. 另外通過對所得曲線進(jìn)行線性擬合可得方程為

由公式2可求得結(jié)合位點的平衡解離常數(shù)KD為9.1 mg/L，最大表現(xiàn)結(jié)合量Qmax為3.031 mg/g.

2.5 分子印跡聚合物的吸附動力學(xué)曲線

準(zhǔn)確配制6.0 mg/L羅丹明B水溶液，逐步考察了不同時間內(nèi)MIP對羅丹明B的吸附量. 以吸附時間t為橫坐標(biāo)，吸附量Q為縱坐標(biāo)作MIP的吸附動力學(xué)曲線，結(jié)果如圖6所示. 從圖中可以看出，在前4 h內(nèi)印跡聚合物對羅丹明B的吸附量極速增加，之后增加緩慢，在6 h之后基本達(dá)到平穩(wěn). 這可能是起初的吸附發(fā)生在印跡聚合物的淺表層. MIP表面具有較多結(jié)合位點且易與羅丹明B分子結(jié)合，所以吸附較快；當(dāng)表面結(jié)合位點被占據(jù)后，對羅丹明B的吸附需要發(fā)生在聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，但向聚合物內(nèi)部擴(kuò)散時會有一定的位阻，影響了其結(jié)合速率，使吸附羅丹明B的吸附速率下降，導(dǎo)致了隨時間的增加其吸附速率降低.

2.6 選擇性能評價

圖6 MIP 的吸附動力學(xué)曲線Fig.6 Adsorption kinetics curve of MIP

選取羅丹明B的結(jié)構(gòu)類似物羅丹明6G為底物，在不同濃度(2，4，6 mg/L)下完成選擇性吸附，評價MIP的印跡效果，結(jié)果如圖7所示. 從圖中可以看出，MIP對羅丹明B的吸附量大于羅丹明6G(左圖)，且隨著濃度的升高這種差距越來越大，表明MIP對羅丹明6G的吸附性能較差，可能是對其無特異性識別位點所致. 而NIP對羅丹明B和羅丹明6G的吸附量均較小(右圖)，原因可能在于凝膠顆粒無網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，孔隙較少. 另外從圖中還可看到，在相同條件下MIP對羅丹明B的吸附量遠(yuǎn)大于NIP. 這表明MIP對模板分子羅丹明B有較好的親和性和較高的特異選擇性. 這一結(jié)果與TEM分析結(jié)果相符合.

2.7 重復(fù)利用率

重復(fù)使用所制備的分子印跡聚合物，每次使用后用水-甲醇-乙酸(5∶4∶1，體積比)混合液洗滌4次，再用蒸餾水洗滌，干燥后再次使用，如此考察了MIP的重復(fù)利用率η，結(jié)果如圖8所示.

式中，Qn為第n次的吸附量(μg/g),Q0為初始的吸附量(μg/g)

圖7 不同濃度下MIP和NIP的吸附選擇性Fig.7 The adsorption selectivity of MIP and NIP under different concentrations

圖8 MIP的重復(fù)利用率Fig.8 Reuse factor of MIP

從圖8中可以看出，隨著MIP的使用次數(shù)增多，重復(fù)使用率有所下降，但下降幅度不大. 在第三次使用后，使用重復(fù)使用率為86%. 這表明MIP具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和再生能力，可以重復(fù)使用.

結(jié)論:本文作者以羅丹明B為模板分子，以鈦酸丁酯為交聯(lián)劑，在酸性條件下采用溶膠-凝膠法制備了分子印跡聚合物. 采用FT-IR、TGA及TEM考察了分子印跡聚合物的組成和凝膠微結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明模板分子的存在有利于鈦酸丁酯的水解反應(yīng)并形成多孔隙的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu). 采用靜態(tài)吸附和動態(tài)吸附的方法考察了MIP對羅丹明B的吸附性能，并與NIP進(jìn)行對比. 結(jié)果表明，MIP比NIP對模板分子有更大的吸附量. Scatchard 分析結(jié)果表明MIP中具有對模板分子單一識別位點，平衡解離常數(shù)KD為9.1 mg/L，最大表現(xiàn)結(jié)合量Qmax為3.031 mg/g. 以羅丹明6G作對比的選擇性實驗結(jié)果表明，MIP對羅丹明B有較好的特異選擇性能，而NIP無選擇性. 重復(fù)性實驗結(jié)果表明，MIP有較好的再生性能，可以多次使用，這也說明采用溶膠-凝膠法制備羅丹明B分子印跡聚合物可以獲得較好的印跡效果.

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[責(zé)任編輯：毛立群]

StructureandadsorptionperformanceofRhodamineB/titaniumdioxidemolecularlyimprintedpolymerspreparedbysol-gelmethod

ZHANG Lei*, ZHOU Wenjing, GONG Xueyun, MIAO Juan

(CollegeofPhysicsandChemistry,HenanPolytechnicUniversity,Jiaozuo454000,Henan,China)

Rhodamine B/titanium dioxide molecularly imprinted polymers were prepared under acidic conditions by sol-gel method with Rhodamine B as the template molecule and butyl titanate as the cross-linking agent. The structure of as-synthesized molecularly imprinted polymers were analyzed by Fourier transform infrared spectrometry and transmission electron microscopy, their thermal stability was evaluated based on thermogravimetric analysis, and their adsorption properties were determined and compared with those of non-imprinted polymers by static and dynamic adsorption experiments. Results show that, as compared with non-imprinted polymers, as-synthesized molecularly imprinted polymers exhibit better adsorption capacity and specific selectivity to template molecule, because they have reticular porous gel microstructure network and binding sites with specific recognition to template molecules. The reason might lie in that the hydrogen bonding interaction between the carbonyl of the template molecule and the hydroxyl generatedviathe hydrolysis of butyl titanate allows titanic acid to surround the template molecule and form gelviacondensation. After elution, the pores that could accommodate the template molecules are maintained to form network-like gel so that more template molecules could be adsorbed.

Rhodamine B; titanium dioxide; sol-gel method; molecularly imprinted polymer; adsorption performance

2014-04-18.

國家自然科學(xué)基金-河南省政府聯(lián)合人才基金(U1304820), 河南理工大學(xué)博士基金(B2009-87).

張 磊(1977-),男,講師,研究方向為溶膠-凝膠化學(xué).*

, E-mail: leizh2008@163.com.

O 648.12

A

1008-1011(2014)05-0504-05

10.14002/j.hxya.2014.05.014