羅 娟 中國鍋爐水處理協(xié)會

氣相有機熱載體高、低沸物的測定及試驗條件

羅 娟 中國鍋爐水處理協(xié)會

本文介紹了運用氣相色譜模擬蒸餾法測定高溫氣相有機熱載體的高、低沸物含量，并通過兩因素三水平正交試驗確定了其測定的最佳條件。結果表明，當其它條件一定，使用長10.0m，直徑530μm，膜厚1.5μm的毛細管色譜柱時，柱箱初始溫度為50℃，升溫速率為25℃/min，達到最高溫度350℃后保持0.9min為最佳測定狀態(tài)，測定的結果快速而準確。該試驗方法的建立為高溫氣相有機熱載體型式試驗結果的判斷提供了便捷而又可靠的依據。

高溫氣相有機熱載體 模擬蒸餾 高沸物 低沸物

有機熱載體質量是保證有機熱載體爐安全運行的重要保障。常規(guī)的指標如：閃點、粘度、密度、傾點、酸值、水溶性酸堿、硫、氯含量等合格只能說明該基礎油合格，并不能反映其使用壽命，只有熱穩(wěn)定性和和抗氧化性指標才能反映。而有機熱載體的熱穩(wěn)定性是通過將有機熱載體在規(guī)定溫度下加熱，測定有機熱載體的變質率來進行評定的。變質率為高沸物、低沸物、氣相分解產物和不能蒸發(fā)產物的質量分數之和[1]。因此對高溫氣相有機熱載體高沸物、低沸物含量進行測定是非常重要的。本文采用氣相色譜模擬蒸餾法來測定高溫氣相有機熱載體的沸程，從而分析得到其低沸物、高沸物含量，并通過兩因素三水平正交試驗確定了色譜柱的最佳工作條件。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器

Agilent 7890A氣相色譜儀，配置氫火焰離子檢測器（FID)，Agilent 150位自動進樣器，0.5μl微量進樣針，1.5mlAgilent氣相色譜專用裝樣瓶，餾分油模擬蒸餾軟件（石油化工科學研究院提供）和P I P P H T S D毛細管柱（10.0m×530μm×1.5μm)。

1.2 試驗材料及試劑

二硫化碳（分析純)；標準校正油（由C5-C44正構烷烴組成，石油化工科學研究院二級標準物質)；參考油（石油化工科學研究院質控樣品)。

1.3 試驗過程

啟動色譜儀，將色譜柱在350℃下老化1.5h后，在Agilent氣相色譜專用裝樣小瓶中加入適量樣品，并用二硫化碳稀釋后混勻（其中樣品與二硫化碳的體積比為1∶2），置于樣品盤上。以氫氣為火焰離子化檢測器的燃燒氣、空氣為助燃氣、氮氣為載氣對高溫氣相有機熱載體樣品進行測定。在測定樣品之前，首先需要做基線補償，用以扣除儀器所帶來的系統(tǒng)誤差；接著對標準校正油樣進行測定，得到單體正構烷烴保留時間，以此為標準對樣品流出百分數按切片面積歸一法測定；再對參考油進行測定，以便及時發(fā)現(xiàn)儀器與操作條件的變化，從而及時予以調整。

2 結果與討論

2.1 試驗條件的選擇

要獲得穩(wěn)定可靠的分析數據，就需要保證氣相色譜系統(tǒng)的最佳運行狀態(tài)。而其各部分裝置的性能如：載氣、進樣口、色譜柱、檢測器等都極大地影響著色譜系統(tǒng)的運行狀況[2]。當色譜柱、檢測器及其工作溫度一定，且無柱流失、隔片流失的情況下，影響氣相色譜模擬蒸餾法測定高溫氣相有機熱載體餾程的主要因素有：樣品進樣體積、氣體流量、色譜柱老化時間、柱箱的初始溫度（T0）、升溫速率（v）、最高加熱溫度以及在最高加熱溫度時的保持時間（tr）。

● 2.1.1 進樣體積的選擇

進樣量太大會使得樣品燃燒不充分有殘留；進樣量太小會因過于接基線噪音而對實驗數據產生影響。因此，要選擇合適的進樣體積。本實驗選擇的進樣體積為0.2μl。

● 2.1.2 氣體流量的選擇

氣相色譜儀氫火焰離子化檢測器一般建議氣體流量V氫氣∶V氮氣∶V空氣=1∶1∶10[2]，因此，本實驗采用的V氫氣=30ml/min，V氮氣=25ml/min，V空氣=400ml/min。

● 2.1.3 色譜柱條件的選擇

1）老化時間。除了新的色譜柱使用前必須在最高使用溫度下老化以便減少由于固定液流失而引起的基線漂移外，在每次的正常樣品測量前也應該在最高使用溫度下加以老化，以除去色譜柱中殘留的污染物。但若老化時間過長，則會降低色譜柱的使用壽命。因此，要選擇適當的色譜柱老化時間。本實驗中選擇的老化時間為1.5h。

2）初始柱溫（T0）、升溫速率（v）及柱溫達到最高溫度時的保持時間（tr)。采用色譜柱程序升溫的方式對高溫氣相有機熱載體沸程進行測定，色譜柱的初始柱溫、升溫速率以及柱溫達到最高溫度時的保持時間都會對樣品的測定效率及準確度產生影響。為了確定測定高溫氣相有機熱載體沸程的最佳條件，采用程序升溫方式，在色譜柱達到最高溫度350℃時維持0.9min的條件下對標準校正油進行了初始溫度和升溫速率兩因素三水平正交試驗，試驗條件見表1。

表1 確定測定高溫氣相有機熱載體沸程最佳條件的正交試驗表

標準校正油標準譜圖如圖1所示，應滿足：譜圖基線平穩(wěn)，分離度在3～8之間；C5出峰時間大于0.2min；C5-C44依次分離獲得的標準峰數目為20個，且分離良好。

圖1 標準校正油樣的標準譜圖

在上述正交試驗條件下運用氣相色譜模擬蒸餾法測定標準校正油得到色譜柱的分離度（R）、標準峰的數目、分離出首峰C5所需的時間t5、色譜柱運行時間t以及測定一個樣品的周期T見表2。

表2 正交試驗結果

運用氣相色譜模擬蒸餾法對標準校正油進行測定時，標準校正油中的C5-C44必須依次被分離，從而獲得20個標準峰，且 R值越大，說明分離度越高。由表2可見，當T0=35℃，v=25℃/min對標準校正油進行測定時，僅能分離得到19個標準峰，C5-C44不能被完全分離。

當樣品初餾點低于93℃時，一般要求初始柱溫低于環(huán)境溫度，但是不能過低。因為初始柱溫越低，則測定一個樣品的周期就越長，影響測定效率。而由于高溫氣相有機熱載體的初餾點都高于93℃，因此一般選擇初始柱溫與環(huán)境溫度差不多或略高于環(huán)境溫度。試驗發(fā)現(xiàn)，色譜柱溫度從350℃下降至60℃的時間約為5min, 60℃下降至50℃的時間約為0.5min，50℃降至35℃所需時間約為9min。因此運用氣相色譜模擬蒸餾法測定高溫氣相有機熱載體沸程的最佳初始柱溫為50℃，與環(huán)境溫度差值較小，對分析結果無影響，且運行效率高。

升溫速率若太快，亦會影響色譜柱的分離效果。綜上所述，在FID溫度一定，且無柱流失、隔片流失的情況下，運用氣相色譜模擬蒸餾法測定高溫氣相有機熱載體沸程的最佳柱箱工作條件是：初始溫度為50℃，升溫速率為25℃/min，達到最高工作溫度350℃后保持0.9min，此時不僅C5-C44能被分離完全，且分離度好，運行效率高。

2.2 高溫氣相有機熱載體高沸物、低沸物的測定

低沸物指通過模擬蒸餾方法測得加熱后試樣的沸程在未使用有機熱載體初餾點以下的物質；高沸物指通過模擬蒸餾方法測得加熱后試樣的沸程在未使用有機熱載體終餾點以上的物質。

在上述最佳工作條件下，對高溫氣相有機熱載體樣品A和樣品B進行熱穩(wěn)定性試驗前沸程及在同一溫度下進行熱穩(wěn)定性試驗后的沸程分別進行測定，得到餾程分別如圖2、圖3所示，并對它們熱穩(wěn)定性前后沸程進行比對分析，計算得到樣品A和樣品B的低沸物、高沸物含量，見表3；同時與石油化工科學研究院（以下簡稱石科院）對相同樣品的測定數據見圖4與圖5進行比對。

圖2 樣品A熱穩(wěn)定性前后沸程

圖3 樣品B熱穩(wěn)定性前后沸程

圖4 石科院測定樣品A熱穩(wěn)定性前后沸程

圖5 石科院測定樣品B熱穩(wěn)定性前后沸程

表3 高溫氣相有機熱載體樣品A和樣品B低沸物、高沸物含量

由圖2～圖5及表3可知，運用氣相色譜模擬蒸餾法在上述最佳工作條件下對高溫氣相有機熱載體樣品沸程及高低沸物進行測定，數據與石科院測定結果相一致，說明該方法對高溫氣相有機熱載體高、低沸物的測定具有高的準確度，并且還具有高的重復性。

由表3可知，樣品A和樣品B的低沸物、高沸物含量之和分別為4.5%和4.0%，當它們的氣相分解產物含量及不能蒸發(fā)產物含量已知時，便可計算出它們的變質率。若變質率小于10%，則說明樣品在該溫度下熱穩(wěn)定性良好；反之，則說明樣品在該溫度下熱穩(wěn)定性質量指標不合格。

3 結論

隨著有機熱載體鍋爐越來越廣泛地被使用，高溫氣相有機熱載體作為鍋爐傳熱介質因具有節(jié)能、高效的優(yōu)點被越來越多的用戶采用。為了保證鍋爐的安全、節(jié)能運行，對高溫氣相有機熱載體質量的把關尤為重要。測定高溫氣相有機熱載體高、低沸物這一方法的建立及其試驗條件的優(yōu)化，為高溫氣相有機熱載體型式試驗結果的判斷及鍋爐的安全運行提供了便捷而又可靠的依據。

1 孟祥遠.淺談氣相色譜系統(tǒng)的影響因素.實用藥物與臨床2005,8：50~53

2 郭琳媛.氣相色譜法測定有機熱載體模擬蒸餾中的應用.中國特種設備安全.2011,27(11)：12~15

In this paper, the method of testing high-boiling and low-boiling components by simulating distillation with Gas Chromatography (GC) is introduced and the best work conditions are determined by orthogonal experiments. The results show that it works efficiently and accurately when the initial oven temperature is 50℃, then reaches to 350℃ with a heating rate of 25℃/min and maintains for 0.9min with using a capillary column of 10.0 m in length, 530mm in diameter and the film thickness of which is1.5μm. The establishing of this method is good for the judge of type pilot test for vapor phase heat transfer fluids which is not only convenient but also reliable.

Vapor phase heat transfer fluids Simulated distillation High-boiling components Lowboiling components

2013－08－05）