馬小樂 高 飛

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

淺談?dòng)猩睙拸S污酸及酸性廢水處理的新工藝和新技術(shù)

馬小樂 高 飛

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

硫酸的再利用是污酸和酸性廢水處理最核心的目標(biāo)。污酸所含的硫酸量大，通過新工藝對(duì)其除雜濃縮后獲得的稀硫酸加以利用，可避免產(chǎn)生大量廢渣。結(jié)合設(shè)計(jì)實(shí)踐，本文介紹了有色冶煉污酸和酸性廢水處理中出現(xiàn)的新工藝和新技術(shù)，分析了其工作原理、適用場(chǎng)合、優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)。

有色冶煉； 污酸除雜； 污酸濃縮； 污酸再利用； 酸性廢水

0 前言

經(jīng)過有色冶煉廠硫酸車間凈化工段對(duì)冶煉煙氣進(jìn)行洗滌凈化后，煙氣中的砷、氟、氯、煙塵等雜質(zhì)進(jìn)入循環(huán)酸中，當(dāng)雜質(zhì)富集到一定程度時(shí)即向系統(tǒng)外排出一定量的污酸。污酸中除含有上述雜質(zhì)外，還含有大量硫酸。硫酸和其他雜質(zhì)元素均會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，必須妥善處理。目前污酸處理多采用化學(xué)沉淀法(如硫化、中和等方法)，將污酸中的砷、重金屬、硫酸等均以沉淀形式去除，處理后的廢水達(dá)標(biāo)排放?；瘜W(xué)沉淀法需要消耗多種藥劑，同時(shí)產(chǎn)出大量廢渣，這些廢渣含有砷、銅、鋅、鉛等元素，因此多屬危險(xiǎn)廢物，后續(xù)處理成本很高。經(jīng)過化學(xué)沉淀法處理后，污酸中原有的硫元素和其他重金屬均進(jìn)入廢渣中，無法回收利用。

污酸中的硫酸用途廣泛。污酸經(jīng)過除雜、濃縮，即獲得純凈的稀硫酸，可代替工藝水補(bǔ)入成品酸中，也可用于電解、選礦、制磷肥等。更為徹底的污酸處理方法是將污酸裂解后重新制備硫酸，但其能耗較大，應(yīng)用前景有限。在實(shí)際生產(chǎn)中，污酸除雜工藝難于實(shí)現(xiàn)，污酸濃縮投資較高，同時(shí)需要消耗較多的熱量，而最終獲得的稀硫酸價(jià)值不大，因此以往工程不重視污酸除雜濃縮工藝的開發(fā)。但隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，化學(xué)沉淀法產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物的控制也越來越嚴(yán)；硫和其他金屬元素不能回收，與合理高效利用資源的原則相悖。因此污酸除雜、濃縮后再利用成為有色冶煉廠綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展的迫切要求，污酸除雜、濃縮的新工藝、新技術(shù)、新設(shè)備也層出不窮。

在污酸處理以及硫酸車間的其他工藝過程中，不可避免的有酸性廢水出現(xiàn)，酸性廢水所含的硫酸量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于污酸，但仍需進(jìn)行妥善處理。使用傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法處理酸性廢水同樣會(huì)產(chǎn)生大量廢渣，其工藝亟待改進(jìn)，目前針對(duì)此問題也有大量的新工藝、新技術(shù)涌現(xiàn)。

本文擬結(jié)合筆者從事污酸和酸性廢水工藝開發(fā)和設(shè)計(jì)的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，對(duì)相關(guān)工藝和技術(shù)進(jìn)行論述。

1 污酸除雜

1.1 污酸除雜的目標(biāo)

污酸中含有的雜質(zhì)包括不溶性煙塵、砷、氟、氯以及自煙塵進(jìn)入污酸中的銅、鉛、鋅、鐵、鎘等多種重金屬元素，而工業(yè)硫酸一等品的指標(biāo)列于表1中。從硫酸的質(zhì)量要求可以看出，污酸中的砷、鐵、汞、鉛以及其他重金屬元素均需要有效去除，才可保證在補(bǔ)入成品酸后不影響成品酸的品質(zhì)。

表1 工業(yè)硫酸一等品指標(biāo) 單位：%

1.2 稀酸過濾器去除不溶性煙塵

冶煉煙氣經(jīng)循環(huán)酸洗滌，煙塵進(jìn)入循環(huán)酸中，其中的不溶性煙塵含有鉛、汞等有價(jià)金屬。去除這部分煙塵多使用沉降槽和壓濾機(jī)，壓濾后濾渣加以再利用，濾液返回硫酸凈化系統(tǒng)或外排。近期有部分工程使用稀酸過濾器代替沉降槽，與壓濾機(jī)配套使用[1]。稀酸過濾器將斜板絮凝沉淀與高分子吸附層過濾技術(shù)相結(jié)合，可以截留溶液中的絕大部分固體顆粒，具有過濾效果好、自動(dòng)化程度高、占地面積小等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，可達(dá)到去除污酸中不溶性煙塵的目的。大冶冶煉廠銅轉(zhuǎn)爐煙氣制酸系統(tǒng)、金昌冶煉廠銅冶煉煙氣制酸系統(tǒng)等均使用了稀酸過濾器。

1.3 硫化氫法去除砷

有色冶煉行業(yè)原礦中的砷元素含量日益增高，導(dǎo)致污酸中的砷含量也隨之升高。目前硫酸凈化系統(tǒng)外排污酸中砷含量多為2～5 g/L，甚至可達(dá)10 g/L以上，如果處理不當(dāng)，砷元素排入環(huán)境中，將對(duì)環(huán)境和人類健康造成危害。

溶液中去除砷的方法有混凝法、離子交換法、生物法、反滲透法和直接沉淀法等[2]。但污酸中含有大量硫酸，而在強(qiáng)酸性環(huán)境中砷主要以亞砷酸根的形式存在，上述方法多不適用。傳統(tǒng)的污酸除砷方法是硫化法，利用硫化砷在酸性環(huán)境中溶度積常數(shù)很小的性質(zhì)，在污酸中添加硫化劑將砷析出。

硫化法常用的硫化劑為硫化鈉或硫氫化鈉，在除砷的同時(shí)會(huì)將鈉元素和其他雜質(zhì)帶入污酸中，給污酸濃縮過程造成困難，同時(shí)也會(huì)影響稀硫酸的再利用。從硫酸再利用的角度出發(fā)，最理想的硫化劑是硫化氫，國內(nèi)已有使用硫磺和氫氣合成硫化氫的技術(shù)，但在冶煉廠不易獲得。筆者曾參與某冶煉廠污酸處理站的設(shè)計(jì)，即使用該技術(shù)制備硫化氫用作污酸處理的硫化劑，其成本低于硫化鈉，同時(shí)可以避免雜質(zhì)元素進(jìn)入污酸，為污酸的再利用創(chuàng)造了條件。需要注意的是，硫化氫毒性高，其制備和使用均存在安全隱患。

1.4 膜過濾技術(shù)去除重金屬元素

硫化法可在酸性環(huán)境中顯著去除銅、鉛、鎘、鉍等元素，但鐵、鋅等元素在酸性環(huán)境中難以通過化學(xué)沉淀法去除，傳統(tǒng)的污酸處理工藝需要中和硫酸，將溶液調(diào)至堿性才可去除絕大部分的金屬元素，但硫酸中和后以硫酸鹽的形式存在，難以實(shí)現(xiàn)再利用。

國內(nèi)已開發(fā)成功的膜過濾技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)去除污酸中重金屬的目的。該技術(shù)通過超濾膜、納濾膜以及除鹽器的組合，以納濾為主要手段，將硫酸與金屬離子分離，獲得與進(jìn)口酸濃度基本相同的純凈稀酸和高鹽廢水，該技術(shù)對(duì)鐵、鎳、鋅等多種金屬元素均有較好的去除效果，對(duì)砷也有一定的去除效率。江銅甕?；び邢挢?zé)任公司使用該技術(shù)處理硫鐵礦制酸系統(tǒng)的凈化外排稀酸，處理后的稀酸送入干吸工段配酸，系統(tǒng)運(yùn)行正常[3]。

1.5 氟、氯的去除

污酸中的氟、氯元素會(huì)對(duì)硫酸再利用系統(tǒng)中的設(shè)備和管道產(chǎn)生腐蝕，但由于鹵族元素的特殊性質(zhì)，氟、氯在酸性溶液中很難被去除。水玻璃對(duì)氟有一定的去除作用，但又會(huì)將新的雜質(zhì)帶入污酸之中。有實(shí)踐表明在污酸加熱濃縮過程中可以去除部分的氟、氯，但不同工程的去除效果有很大差異。因此，在污酸除雜、濃縮后加以利用時(shí)，要著重關(guān)注氟、氯的含量，如果含量過高，則需根據(jù)用酸系統(tǒng)的具體情況考慮是否利用。

2 污酸濃縮

凈化系統(tǒng)外排的污酸濃度多為5%～20%，如果去除雜質(zhì)后直接加以利用，其含水量過大，難以維持用酸系統(tǒng)的水平衡。因此需要對(duì)污酸進(jìn)行濃縮，將其濃度提高到一定程度，才能使其得到充分利用。有色冶煉廠一般有較多余熱，因此污酸濃縮的熱量供給問題不大，但是對(duì)熱的稀硫酸介質(zhì)、設(shè)備材料的選擇比較困難。目前國內(nèi)已有部分廠家著手解決該問題，尤其是鈦白粉行業(yè)廢酸濃縮回用技術(shù)的發(fā)展，為該問題的解決提供了借鑒[4]。

2.1 熱風(fēng)濃縮污酸

該技術(shù)使用熱空氣或煙氣與污酸直接接觸濃縮污酸，其主要設(shè)備是濃縮塔，形式類似硫酸凈化的高效洗滌器。熱風(fēng)進(jìn)口溫度控制在180 ℃左右，與污酸接觸后形成泡沫區(qū)，污酸溫度升至110 ℃左右，其中的水分被蒸發(fā)進(jìn)入熱風(fēng)中，隨之離開濃縮塔。濃縮塔采用特殊材質(zhì)，可滿足高溫和防腐蝕的要求。熱風(fēng)可直接利用冶煉高溫?zé)煔?，也可借助換熱器使用高溫?zé)煔饣蛘羝訜峥諝猥@得。如果廠區(qū)可供利用的高溫?zé)煔獗容^多，則該技術(shù)比較適用，但其蒸汽利用效率較低。筆者曾在某項(xiàng)目污酸處理站的設(shè)計(jì)中使用該技術(shù)，其熱源主要為陽極爐煙氣空冷時(shí)產(chǎn)生的熱風(fēng)。

2.2 蒸汽濃縮污酸

該技術(shù)利用蒸汽與污酸間接換熱，將污酸中的水分蒸發(fā)。蒸汽濃縮污酸多使用多效蒸發(fā)器。多效蒸發(fā)是化學(xué)工業(yè)典型的操作單元，其原理是充分利用蒸發(fā)過程中產(chǎn)生的二次蒸汽的熱量，實(shí)現(xiàn)熱量的循環(huán)和重復(fù)利用，顯著降低熱能耗用量，從而增加蒸汽熱量的利用效率。多效蒸發(fā)技術(shù)在鈦白粉行業(yè)的廢酸濃縮中已得到廣泛應(yīng)用[4]。多效蒸發(fā)器的材質(zhì)可選擇石墨或者特殊的金屬和合金，但前者的投資遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于后者，且石墨設(shè)備的制作和使用已十分成熟，所以工業(yè)應(yīng)用中多以石墨蒸發(fā)器為主。該技術(shù)的蒸汽利用效率與蒸發(fā)器的效數(shù)有關(guān)，筆者曾參與某項(xiàng)目的污酸處理站設(shè)計(jì)，使用三效蒸發(fā)濃縮污酸，其蒸汽消耗約為0.4 t-蒸汽/t-水。另外，蒸汽濃縮污酸還可使用降膜蒸發(fā)器等其他設(shè)備，但是其蒸汽利用效率多不及多效蒸發(fā)器。

2.3 污酸濃縮過程中硫酸系統(tǒng)余熱的利用

污酸處理主要為硫酸車間服務(wù)，其設(shè)計(jì)和運(yùn)行也需要和整個(gè)硫酸車間相匹配。將污酸處理和硫酸車間統(tǒng)籌考慮，可以產(chǎn)生許多巧妙的方法和技術(shù)，并產(chǎn)生顯著效益。例如溫度在70～80 ℃的硫酸尾氣不含水，如果將其與污酸充分接觸，則尾氣會(huì)帶走大量水分，達(dá)到預(yù)濃縮污酸的目的，實(shí)現(xiàn)硫酸尾氣預(yù)濃縮污酸，僅需要增加一個(gè)預(yù)濃縮塔，兩臺(tái)循環(huán)泵，但該技術(shù)需考慮尾氣的后續(xù)處理問題，尤其是選擇的脫硫工藝須適用預(yù)濃縮后的低溫飽和煙氣。再如使用污酸與吸收酸換熱，將污酸預(yù)熱到80～90 ℃，同時(shí)利用了一部分干吸系統(tǒng)的低位熱能，也可實(shí)現(xiàn)余熱的合理利用。

3 廢酸裂解再生

廢硫酸的裂解再生是將廢硫酸加熱到1 000 ℃，使其分解為SO2、O2、H20，再進(jìn)入制酸系統(tǒng)制備硫酸。硫酸裂解的熱量需要靠燃料的燃燒提供，而煉化廠可提供天然氣作為燃料，故目前該技術(shù)多應(yīng)用于煉化廠硫酸烷基化裝置產(chǎn)生的廢酸處理。另外裂解處理的廢硫酸濃度不可過低，需達(dá)40%以上[5]，故對(duì)于有色冶煉廠的污酸，需要進(jìn)行濃縮后再裂解。由上可知，冶煉廠似乎不太可能采用污酸裂解再生工藝。但該工藝仍可提供一定的啟示：冶煉廠的冶煉爐溫度多在1 000 ℃以上，處理的原礦量為每小時(shí)幾十噸，而經(jīng)濃縮后的污酸最多也僅有2～3 t/h，是否可以將污酸送入冶煉爐將其分解？在充分考慮設(shè)備防腐和系統(tǒng)熱量平衡的問題之后，該方法也許可以實(shí)現(xiàn)。

4 酸性廢水處理新工藝、新技術(shù)

4.1 膜技術(shù)

用于酸性廢水處理的膜技術(shù)主要有兩個(gè)方面的應(yīng)用，一是用于固液分離，以自動(dòng)反沖洗表面過濾器為代表：二是用于廢水除鹽，以反滲透系統(tǒng)為代表。

酸性廢水本身可能含有細(xì)小的不溶顆粒，在處理過程中也可能產(chǎn)生細(xì)小的沉淀。傳統(tǒng)方法使用濃密機(jī)對(duì)漿液進(jìn)行濃縮，然后用壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離。與濃密機(jī)相比，自動(dòng)反沖洗表面過濾器具有明顯優(yōu)勢(shì)，其濃縮效果更好，尤其是對(duì)細(xì)小顆粒的分離效率更高，不需要沉降過程，而且其處理時(shí)間更短，自動(dòng)化程度高，占地也遠(yuǎn)小于濃密機(jī)，因此在工業(yè)上已得到廣泛應(yīng)用[6]。

酸性廢水處理后可達(dá)標(biāo)排放，也可經(jīng)深度處理后回用。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，更多的項(xiàng)目要求實(shí)現(xiàn)廢水零排放，即需要對(duì)其進(jìn)行深度處理，通過反滲透將水中的鹽類去除，獲得較為純凈的水作為工藝補(bǔ)充水使用。反滲透技術(shù)已經(jīng)成熟，國內(nèi)有大量運(yùn)行實(shí)例[7]。其主要的發(fā)展方向?yàn)殚_發(fā)抗污染能力強(qiáng)的反滲透膜以及先進(jìn)的膜清洗技術(shù)，提高膜的效率和使用壽命。反滲透會(huì)產(chǎn)生約占原水量30%～40%的濃水，如果要實(shí)現(xiàn)污水零排放，也需要考慮其去向。例如可將濃水用于沖渣，如有剩余，則可以因地制宜進(jìn)行自然蒸發(fā)或者多效蒸發(fā)。

4.2 電絮凝技術(shù)

電絮凝污水處理技術(shù)的原理是通過給多塊鋼板加直流電，在鋼板之間產(chǎn)生電場(chǎng)，電場(chǎng)中的離子與非離子污染物被通電，并與電場(chǎng)中的電離產(chǎn)物以及電解進(jìn)入水中的鐵離子發(fā)生反應(yīng)，各種離子以其最穩(wěn)定的形式結(jié)合成固體顆粒，從水中沉淀出來。電絮凝污水處理技術(shù)已在國內(nèi)多家有色冶煉企業(yè)得到應(yīng)用[8]，該技術(shù)可取代傳統(tǒng)方法中的石灰鐵鹽段，且其工藝適應(yīng)性強(qiáng)，流程簡(jiǎn)單，占地面積小，自動(dòng)化程度高，可以減少有害渣的產(chǎn)出量，便于操作和管理。

4.3 金屬螯合劑處理技術(shù)

該技術(shù)通過有機(jī)高分子螯合劑與重金屬離子形成的不溶性螯合物將重金屬離子分離出來[9]，具有工藝簡(jiǎn)單、占地面積小、處理后水的硬度低、產(chǎn)出渣量小、渣成分穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，目前在電鍍等行業(yè)有應(yīng)用。該技術(shù)對(duì)各種重金屬的去除效果均已得到驗(yàn)證，對(duì)砷和氟同樣有去除作用，但機(jī)理未完全明確。該技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)處理方法中的石灰法或石灰鐵鹽法，可以簡(jiǎn)化流程，改善工作環(huán)境和勞動(dòng)強(qiáng)度，提高處理效果。

5 結(jié)語

有色冶煉行業(yè)因具有污染源多、污染后果嚴(yán)重等特點(diǎn)，故對(duì)污染物處理的要求應(yīng)當(dāng)更為嚴(yán)格和超前。污酸和酸性廢水作為硫酸系統(tǒng)的外排污染物，其處理工藝和技術(shù)應(yīng)當(dāng)緊隨環(huán)保技術(shù)發(fā)展的步伐。多項(xiàng)新工藝、新技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用，為污酸和酸性廢水得到妥善處理提供了強(qiáng)勁支持。污酸和酸性廢水的處理，其核心是將污酸中的硫酸分離后加以利用。從設(shè)計(jì)角度看，針對(duì)不同工程的具體特點(diǎn)，選擇適宜的處理技術(shù)，并將其與主工藝系統(tǒng)完美的銜接起來，是實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)目標(biāo)的關(guān)鍵。筆者所在單位在設(shè)計(jì)諸多污酸污水處理站的過程中，對(duì)上述多種新工藝、新技術(shù)均有所涉及。其他相關(guān)的新工藝新技術(shù)難以窮舉，但各種工藝技術(shù)均以滿足環(huán)保要求、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展為根本目的，是環(huán)保產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要方向。

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Discussion on New Process and Technique for Waste Acid and Acid Waste Water Treatment in Nonferrous Smelter

MA Xiao-le, GAO Fei

The reuse of sulfuric acid is the core purpose for the treatment of waste acid and acid waste water. The amounts of sulfuric acid in waste acid is high, the reuse of dilute sulfuric acid obtained from the purification and concentration of waste acid with new process can decrease the amount of slag. Combined with the design practice, the new process and technique to treat the waste acid and acid waste water of non-ferrous smelting were introduced, and its operation principle, application range, advantages and disadvantages were analyzed.

nonferrous smelting; waste acid purification; waste acid concentration; waste acid reuse; acid waste water

2013-12-03

馬小樂(1981—)，男，河北倉州人，碩士，工程師，主要從事冶煉煙氣制酸及污酸處理工作。

X703

A

1008-5122(2014)02-0042-04