王 勇, 鄢捷年, 吳 江, 李志勇, 徐生江, 韋火云

(1.石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國(guó)石油大學(xué)(北京))，北京 102249；2.中國(guó)石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司，天津 300457；3.中海石油(中國(guó))有限公司湛江分公司，廣東湛江 524057)

廢棄鉆井液(含巖屑)是石油鉆井作業(yè)中產(chǎn)生的主要廢棄物，具有數(shù)量大、對(duì)環(huán)境影響大、處理難度大和處理費(fèi)用高等特點(diǎn)。廢棄鉆井液除一少部分回收利用外,絕大部分采用直接排放和自然蒸發(fā)、沉積、干化和就地掩埋等方法進(jìn)行簡(jiǎn)單處理。遇到雨季，鉆井液中的有害物質(zhì)隨水流入農(nóng)田、河流，滲入地表，污染土壤、地下水，影響當(dāng)?shù)氐淖匀画h(huán)境[1-4]。同時(shí)，廢棄鉆井液的掩埋也存在一定的安全隱患，容易導(dǎo)致車輛、牲畜等的陷入。

目前，我國(guó)西部油田對(duì)廢棄鉆井液主要采取拉運(yùn)至集中堆渣場(chǎng)處理的方式[5]。國(guó)內(nèi)外研究者一直致力于廢棄鉆井液固化技術(shù)[6-8]、固液分離技術(shù)、回注技術(shù)[9-10]、MTC技術(shù)[11](鉆井液轉(zhuǎn)化為水泥漿技術(shù))和焚燒技術(shù)[12]等處理技術(shù)的研究，雖然取得了一些成果，但均存在一定的局限性與不足：坑內(nèi)密封法[5]不適宜處理穩(wěn)定廢棄鉆井液；土地耕作法不適用于組成復(fù)雜、毒性大的廢棄鉆井液；脫穩(wěn)干化場(chǎng)處理法占地面積大，在環(huán)境敏感地帶較難采用；注入安全地層或環(huán)形空間法存在潛在的污染威脅；焚燒法的費(fèi)用高，且產(chǎn)生二次污染，很少使用；MTC法處理的廢鉆井液量少，不能從根本上解決鉆井廢棄物的污染問(wèn)題；化學(xué)強(qiáng)化固液分離法目前還處于中試試驗(yàn)階段，使用的處理劑對(duì)處理效果影響大。傳統(tǒng)的固化處理技術(shù)會(huì)導(dǎo)致土壤板結(jié)，土地復(fù)耕和植被恢復(fù)困難。

針對(duì)廢棄鉆井液無(wú)害化處理難題，筆者在室內(nèi)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研究了一種廢棄鉆井液固化處理新技術(shù)，廢棄鉆井液處理后仍具有一定的孔隙度和類似土壤的特征，可實(shí)現(xiàn)對(duì)廢棄鉆井液中污染物的有效轉(zhuǎn)化與封固。

1 廢棄鉆井液主要污染物分析

廢棄鉆井液樣品來(lái)源于吐哈油田 WX5-56 井，后續(xù)處理試驗(yàn)均以該樣品為研究對(duì)象。首先，對(duì)廢棄鉆井液中的主要污染物及含量進(jìn)行分析，重金屬檢測(cè)依照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)：浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)，石油類檢測(cè)采用專用的水分測(cè)定器，以石油醚(90～120 ℃)抽提樣品中的水分，冷凝收集抽提出水，讀取抽提出水的體積，算出樣品中的含水量。抽濾抽提后剩余的油、固相和石油醚混合物，收集濾渣，烘干，稱出固體殘?jiān)闹亓?，再用差量法?jì)算出油的含量，結(jié)果見表1。

表1 廢鉆井液體系主要污染物分析結(jié)果Table 1 Analysis of main pollutants of wasted drilling fluid

注:國(guó)標(biāo)限值摘自《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—1984)。

從表1可以看出,廢鉆井液體系中的主要污染物為石油類，超出了現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—1984)的要求。由于 WX5-56 井位于村莊附近，環(huán)境敏感，廢棄鉆井液如直接填埋，不僅對(duì)周圍環(huán)境造成潛在污染，還會(huì)對(duì)人和牲畜的活動(dòng)造成危險(xiǎn)。因重金屬含量大大低于國(guó)標(biāo)值，因此考慮采用固化技術(shù)處理，既經(jīng)濟(jì)又方便快捷。

2 無(wú)害化處理劑優(yōu)選

根據(jù)吐哈油田的廢棄鉆井液主要污染物分析結(jié)果，提出了一種無(wú)害化處理新技術(shù)，先加入脫穩(wěn)劑和分散劑使廢棄鉆井液脫穩(wěn)，然后加入吸附劑和促凝劑吸附石油類和重金屬離子，同時(shí)將其封固在具有一定孔隙度和有土壤特征的固體之中。

通過(guò)室內(nèi)試驗(yàn)確定了多種無(wú)害化處理方案，綜合考慮處理劑的處理性能、毒性、酸堿性、成本等因素，最終確定采用 SD -13X 系列無(wú)害化處理劑，分別為脫穩(wěn)劑 SD -131(聚合鋁鐵鹽類，自制)、促凝劑 SD -132(無(wú)機(jī)硅酸鹽類，工業(yè)級(jí))、分散劑 SD -133(聚氧乙烯醚類表面活性劑，工業(yè)級(jí))和吸附劑 SD-134(皂角苷類，自制)。采用單因素試驗(yàn)法，分別對(duì)每一種處理劑的加量進(jìn)行優(yōu)化，從而得出廢棄鉆井液無(wú)害化處理配方。

2.1 脫穩(wěn)劑SD -131

脫穩(wěn)劑用來(lái)破壞廢棄鉆井液的膠體穩(wěn)定性，使其固液分離，便于后續(xù)處理。隨著脫穩(wěn)劑加量的增大，廢鉆井液會(huì)逐步出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象，絮體由小逐漸增大。絮體太小，廢棄鉆井液脫穩(wěn)不徹底，存在相當(dāng)?shù)哪z體穩(wěn)定性,不利于后續(xù)處理；絮體太大，固相顆粒膠結(jié)在一起，不利于重金屬離子的充分吸附與封固，可能導(dǎo)致固化浸出液無(wú)法達(dá)標(biāo)。同時(shí)，從經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā)，脫穩(wěn)劑加量應(yīng)該盡可能小。將一定量的脫穩(wěn)劑 SD-131 按照質(zhì)量比加入到100 g廢棄鉆井液中，低速攪拌10 min后，靜置30 min，觀察廢鉆井液的變化情況。分析試驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為，當(dāng)脫穩(wěn)劑 SD -131 的加量與廢棄鉆井液的質(zhì)量比為1.0%(以下簡(jiǎn)寫成 SD -131 加量為1.0%)時(shí)，廢鉆井液脫穩(wěn)效果較好，絮體大，以下試驗(yàn)中以該加量為最優(yōu)加量。

2.2 促凝劑SD 132

促凝劑主要與廢棄鉆井液中的黏土和添加劑等反應(yīng)，形成具有一定強(qiáng)度的固體，同時(shí)將石油類和重金屬離子污染物封固在其中。在脫穩(wěn)劑 SD -131 加量為1.0%的條件下，將一定量的促凝劑 SD -132 按照體積質(zhì)量比加入到100 g廢棄鉆井液中，考察不同加量的促凝劑 SD -132 對(duì)廢棄鉆井液的脫穩(wěn)效果。在脫穩(wěn)劑 SD -131 加量為1.0%時(shí)，再加入一定量的促凝劑 SD -132,能進(jìn)一步提高廢鉆井液的脫穩(wěn)效果；促凝劑 SD -132 的加量在廢棄鉆井液中達(dá)到25 mL/kg(SD -132與廢棄鉆井液的體積質(zhì)量比為2.5%)時(shí)，產(chǎn)生的絮體較大，以下試驗(yàn)中采用該加量(優(yōu)選方法同脫穩(wěn)劑 SD -131)。

2.3 分散劑SD 133

分散劑有助于破環(huán)鉆井液的膠體穩(wěn)定性，使脫穩(wěn)劑和促凝劑在廢棄鉆井液中更好地分散，有利于無(wú)害化處理劑向廢棄鉆井液穩(wěn)定相內(nèi)部的滲透，提高處理效果。在脫穩(wěn)劑 SD -131 和促凝劑 SD -132 加量分別為1.0%和25 mL/kg的條件下，將一定量的分散劑 SD -133 按照質(zhì)量比加入到100 g廢棄鉆井液中,考察分散劑 SD -133 對(duì)廢鉆井液處理效果的影響。試驗(yàn)時(shí)，在廢棄鉆井液中加入脫穩(wěn)劑 SD -131 和促凝劑 SD -132，充分?jǐn)嚢韬?，加入一定量的分散?SD -133，靜置24 h后，對(duì)處理廢鉆井液的浸出液進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表2。其中化學(xué)需氧量(COD)的檢測(cè)依照《水質(zhì)：化學(xué)需氧量的測(cè)定：快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)， pH值的檢測(cè)依照《水質(zhì)：pH值的測(cè)定：玻璃電極法》(GB/T 6920—1986)。

從表2可以看出，加入分散劑 SD -133 后，廢棄鉆井液無(wú)害化處理的效果明顯得到改善。隨著分散劑 SD -133 加量的增大，處理后的廢鉆井液各污染物含量也在下降。綜合考慮無(wú)害化各指標(biāo)情況和無(wú)害化處理成本，確定分散劑 SD -133 的最優(yōu)加量為0.9%。

2.4 吸附劑 SD 134

吸附劑對(duì)廢鉆井液中的有毒污染物有很強(qiáng)的吸附作用，可減小污染物擴(kuò)散到土壤及周圍環(huán)境中的概率。在加入1.0%的脫穩(wěn)劑 SD -131、25 mL/kg的促凝劑 SD -132 和0.9%的分散劑 SD -133 之后，再將一定量的吸附劑 SD -134 按質(zhì)量比加入到100 g廢棄鉆井液中，研究其對(duì)廢棄鉆井液無(wú)害化處理的效果，結(jié)果見表3。

表2 不同加量分散劑SD 133 對(duì)廢棄鉆井液的處理效果Table 2 Effect of different dosage of dispersant SD 133 on treatment result

注:國(guó)標(biāo)限值摘自《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)，表3、表4同。

表3 不同加量吸附劑 SD -134 對(duì)廢棄鉆井液的處理效果Table 3 Effect of different dosage of adsorbent SD -134 on treatment result

從表3可以看出，加入吸附劑 SD -134 后，進(jìn)一步提高了廢棄鉆井液無(wú)害化的處理效果，在加量為1.5%和2.0%時(shí)，廢棄鉆井液無(wú)害化處理后的浸出液COD、重金屬及石油類等主要污染物指標(biāo)均能滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的要求，考慮處理成本因素，確定吸附劑 SD -134 的最優(yōu)加量為1.5%。

2.5 廢棄鉆井液無(wú)害化處理配方

根據(jù)廢棄鉆井液無(wú)害化處理劑脫穩(wěn)劑 SD -131、促凝劑 SD -132、分散劑 SD -133和吸附劑 SD -134 的最優(yōu)加量，確定環(huán)境敏感區(qū)廢棄鉆井液無(wú)害化處理配方為：1.0%脫穩(wěn)劑 SD -131+2.5%促凝劑 SD -132+0.9%分散劑 SD -133+1.5%吸附劑 SD -134。室內(nèi)廢棄鉆井液經(jīng)無(wú)害化處理后，其樣品及其浸出液分別見圖1和圖2，浸出液中的主要污染物分析見表4。其中，重金屬檢測(cè)依照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)：浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)和《水質(zhì)：銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定：原子吸收分光光度法》(GB/T 7475—1987)；石油類檢測(cè)依照《水質(zhì)：石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定:紅外分光光度法》(HJ 637—2012)，COD和pH值檢測(cè)方法同上。

圖1 廢棄鉆井液無(wú)害化處理后的樣品Fig.1 Samples after waste drilling fluid innocuous treatment

圖2 廢棄鉆井液無(wú)害化處理后的浸泡結(jié)果Fig.2 Immersion of samples in processed drilling fluid

由圖2和表4可知，廢棄鉆井液經(jīng)無(wú)害化處理后，浸出液色度和懸浮物含量低，未出現(xiàn)返漿現(xiàn)象；同時(shí)，浸出液中COD、總Cr、Cr6+及石油類等污染物含量和指標(biāo)均低于現(xiàn)行國(guó)標(biāo)GB 8978—1996的限值，達(dá)到了廢棄鉆井液無(wú)害化處理的目的。

3 無(wú)害化處理作用機(jī)理探討

廢棄鉆井液是一種較為穩(wěn)定的固液懸浮物，含有有毒有害重金屬、堿、鹽、油污、有機(jī)物等多種污染物質(zhì)。廢棄鉆井液的無(wú)害化處理過(guò)程就是廢棄鉆井液破膠脫穩(wěn)、分散、有機(jī)物吸附、重金屬絡(luò)合及其他污染物封固的過(guò)程。

表4 廢鉆井液無(wú)害化處理物浸出液分析Table 4 Analysis of the leachate of samples after waste drilling fluid innocuous treatment

廢棄鉆井液無(wú)害化處理劑主要由脫穩(wěn)劑、促凝劑、分散劑和吸附劑等藥劑組成，它們?cè)趶U棄鉆井液中分別發(fā)揮不同的作用。脫穩(wěn)劑主要為高價(jià)無(wú)機(jī)電解質(zhì)，可以破壞廢棄鉆井液膠體的穩(wěn)定性，通過(guò)電中和、架橋等作用實(shí)現(xiàn)對(duì)廢棄鉆井液的脫穩(wěn)，并為其他藥劑發(fā)揮作用創(chuàng)造條件。促凝劑主要為硅酸鹽類物質(zhì)，可以與廢棄鉆井液中的黏土、含鈣鉆井液添加劑等發(fā)生反應(yīng)，形成硅酸鈣等物質(zhì)，封固廢棄鉆井液中的石油類、有機(jī)物等污染物，并使廢棄鉆井液無(wú)害化處理后具有一定的強(qiáng)度。分散劑主要為聚丙烯聚氧乙烯類表面活性劑，可以降低廢棄鉆井液中油水界面張力，破壞油水穩(wěn)定層，促使脫穩(wěn)劑、促凝劑等進(jìn)入到鉆井液內(nèi)部和發(fā)揮相應(yīng)作用。吸附劑主要為皂角苷類改性物、粉煤灰類等多孔類物質(zhì)，可以吸附廢棄鉆井液中的重金屬和部分有機(jī)物，降低其瀝濾性和遷移作用。以上4種組分綜合作用，可實(shí)現(xiàn)廢棄鉆井液的無(wú)害化處理，廢棄鉆井液處理前后顆粒間的微觀狀態(tài)也發(fā)生了明顯變化(見圖3)。

圖3 廢棄鉆井液無(wú)害化處理前后微觀形態(tài)對(duì)比Fig.3 Morphology of waste drilling fluid before and after innocuous treatment

由圖3可知，在加入無(wú)害化處理劑前，廢棄鉆井液中含有水(圖中白色晶體物質(zhì))，固相與液相呈現(xiàn)不連續(xù)性狀態(tài)，固體顆粒相對(duì)比較均一；加入無(wú)害化處理劑后，由于無(wú)害化處理劑的作用，廢棄鉆井液中已無(wú)明顯液相，固相形成較大顆粒，成團(tuán)，廢棄鉆井液與無(wú)害化處理劑之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)作用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)污染物的吸附與封固。

4 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

在完成廢棄鉆井液無(wú)害化處理技術(shù)室內(nèi)研究和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施工藝研究之后，于2010年8月對(duì)位于環(huán)境敏感區(qū)的溫米油田 WX5 -56 井和 WX2 -205 井進(jìn)行了廢棄鉆井液無(wú)害化處理試驗(yàn)。兩口井的廢棄鉆井液量各約800 m3，占地面積約600 m2，且廢棄鉆井液含水率較高。

在進(jìn)行鉆井液無(wú)害化作業(yè)時(shí)，先將無(wú)害化處理劑直接加入被處理的廢棄鉆井液的表面，靠近廢漿池邊緣可以人工直接傾倒，較遠(yuǎn)地帶借助挖掘機(jī)鏟將無(wú)害化處理劑均勻撒開。廢棄鉆井液固化或無(wú)害處理工作流程為：1)按照照室內(nèi)試驗(yàn)配方進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)配料，將脫穩(wěn)劑 SD -131 按配方計(jì)算量均勻淋灑在鉆井液池內(nèi)；2)挖掘機(jī)在5 min內(nèi)開始挖掘攪拌，反復(fù)均勻攪拌30 min；3)將促凝劑 SD -132 按計(jì)算量均勻淋灑在鉆井液池內(nèi)；4)挖掘機(jī)在5 min內(nèi)開始挖掘攪拌，反復(fù)均勻攪拌30 min；5)將分散劑 SD -133 按計(jì)算量均勻?yàn)⑷脬@井液池中；6)將吸附劑 SD -134 按計(jì)算量均勻?yàn)⑷脬@井液池中；7)根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況,將水泥、粉煤灰等按計(jì)算量均勻?yàn)⑷脬@井液池中；8)挖掘機(jī)反復(fù)均勻攪拌30 min后，將鉆井液池平整。

WX5 -56 井和 WX2-205 井現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果均很好。如 WX5-56井廢棄鉆井液井場(chǎng)無(wú)害化處理并自然干化20～30 d后，可承載推土機(jī)進(jìn)行井場(chǎng)恢復(fù)，既達(dá)到了廢棄鉆井液無(wú)害化處理的目的，又恢復(fù)了井場(chǎng)生態(tài)，較好地保護(hù)了環(huán)境敏感區(qū)的生態(tài)環(huán)境。

5 結(jié) 論

1) 研究確定了環(huán)境敏感區(qū)廢棄鉆井液無(wú)害化處理配方，其基本配方為：1.0%脫穩(wěn)劑 SD -131+2.5%促凝劑 SD -132+0.9%分散劑 SD -133+1.5%吸附劑 SD -134。

2) 廢棄鉆井液經(jīng)無(wú)害化處理后，浸出液色度和懸浮物含量低，未出現(xiàn)返漿現(xiàn)象。同時(shí)，浸出液中COD、總Cr、Cr6+及石油類等污染物含量均低于現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996要求的限值，達(dá)到了廢棄鉆井液無(wú)害化處理的目的。

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