葛海龍，楊 濤，劉建錕，孟兆會(huì)

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

渣油加氫脫金屬催化劑失活動(dòng)力學(xué)模型的研究

葛海龍，楊 濤，劉建錕，孟兆會(huì)

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

以減壓渣油為原料，在STRONG沸騰床渣油加氫裝置上進(jìn)行了試驗(yàn)，考察了催化劑活性變化的規(guī)律，根據(jù)催化劑失活的3個(gè)階段，建立了催化劑失活模型并進(jìn)行了模型驗(yàn)證。結(jié)果表明：運(yùn)行初期反應(yīng)溫度對催化劑失活具有明顯的加速作用，運(yùn)行中期催化劑的活性主要取決于催化劑的金屬沉積量；建立的模型預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值吻合得較好，表明該模型具有較好的準(zhǔn)確性，可反映沸騰床渣油加氫催化劑失活的規(guī)律。

渣油加氫 失活 動(dòng)力學(xué)

渣油加氫催化劑在參與脫硫、脫金屬、降殘?zhí)恳约凹託滹柡秃土鸦磻?yīng)之后，渣油中部分的重膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等生焦物質(zhì)以及金屬硫化物沉積在催化劑表面及孔道內(nèi)，覆蓋了催化劑部分活性中心，阻塞了催化劑孔道，造成催化劑活性逐漸下降。渣油加氫催化劑的失活速率不僅取決于原料的性質(zhì)，而且與加氫反應(yīng)的工藝條件密切相關(guān)[1]。根據(jù)渣油加氫反應(yīng)歷程，催化劑的失活過程分為3個(gè)階段：①初期快速失活，是易生焦物質(zhì)在催化劑表面吸附并進(jìn)一步生成焦炭而引起的；②中期緩慢失活，主要是由于金屬硫化物在催化劑上沉積所致；③末期劇烈失活，加氫反應(yīng)的同時(shí)產(chǎn)生了大量焦炭和金屬沉積而引起孔阻塞[2-3]，催化劑的加氫活性接近完全喪失。

關(guān)于催化劑的失活，國內(nèi)外的研究者[4-7]已經(jīng)做了大量的研究工作。催化劑的失活機(jī)理主要包括活性位被覆蓋和孔道被堵塞兩個(gè)方面。這兩者一般同時(shí)起作用，但在不同的條件下其中一種可能起主導(dǎo)作用。研究失活機(jī)理對于設(shè)計(jì)具有抗失活能力的催化劑具有十分重要的意義。本課題對渣油加氫催化劑失活的過程進(jìn)行研究，揭示催化劑各階段失活的主要原因，從機(jī)理出發(fā)分別建立催化劑初期失活模型和中期失活模型，并與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程結(jié)合，預(yù)測產(chǎn)品中的金屬含量，同時(shí)對模型的可靠性進(jìn)行驗(yàn)證。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中用2種渣油作為原料，性質(zhì)見表1。渣油A用于獲得建立動(dòng)力學(xué)方程所需的基礎(chǔ)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，渣油B用于對所建立失活模型的驗(yàn)證。其中渣油A的金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為215 μgg，殘?zhí)繛?3.0%，是一種高金屬、高殘?zhí)康牧淤|(zhì)渣油，可作為STRONG沸騰床渣油加氫裝置的進(jìn)料。催化劑為自主研發(fā)的用于加工高金屬含量劣質(zhì)渣油的微球脫金屬催化劑，由于沸騰床催化劑在反應(yīng)器內(nèi)處于全返混狀態(tài)，催化劑顆粒之間以及與反應(yīng)器內(nèi)壁之間會(huì)不斷地碰撞和摩擦，所以要求催化劑強(qiáng)度高、耐磨性好，并且需要對處理大分子反應(yīng)物適宜的孔徑和比表面積，催化劑的主要性質(zhì)見表2。對失活模型進(jìn)行驗(yàn)證的操作條件為：反應(yīng)溫度380，390，400，410 ℃，反應(yīng)壓力15.0 MPa，氫油體積比600，體積空速0.3，0.5，0.7，1.0 h-1。

表1 原料油的主要性質(zhì)

表2 催化劑的性質(zhì)

2 失活模型的建立

2.1 初期失活

一般認(rèn)為，渣油加氫反應(yīng)的初期是指開工初期催化劑活性較高、但活性下降非常明顯的階段，根據(jù)加工原料的性質(zhì)和工藝條件的不同，此階段持續(xù)100～300 h。開工初期催化劑活性的快速下降是由于積炭大量沉積造成的，積炭量(w)為11.0%～20.0%，而此時(shí)金屬在催化劑上的沉積量很少，一般不到3%，對催化劑的活性影響很小。有研究者[8]證實(shí)在積炭生成過程中，15%的積炭在反應(yīng)的前12 h已經(jīng)生成，而5%的積炭在反應(yīng)的12～240 h之間生成。同時(shí)發(fā)現(xiàn)積炭中脂肪族積炭量隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間延長沒有變化，而芳香族積炭量隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間延長而增加，積炭的氫碳比下降。因此認(rèn)為在催化劑初期快速失活階段，催化劑上的結(jié)焦是一個(gè)平衡過程，一方面瀝青質(zhì)及一些稠環(huán)芳香化合物等易生焦物質(zhì)吸附在催化劑上；另一方面在催化劑作用下，氫氣將積炭氫解，從而抑制結(jié)焦，最終達(dá)到氫解平衡，此后結(jié)焦量不再改變[9]。

文獻(xiàn)[10]中提出的脫氫反應(yīng)機(jī)理為：

其中：CxHy為易生焦物；*為催化劑的酸性中心；*·CxHy為吸附在催化劑活性中心的易生焦物；*·CxHy-2n為催化劑上的焦炭。

對于平行積炭反應(yīng)，生焦速率為[11]：

(1)

積炭加氫速率為：

(2)

式中：C*為新鮮催化劑上的活性位濃度；kC為生焦反應(yīng)速率常數(shù)，對于反應(yīng)了一段時(shí)間的催化劑，(CC-C*)為催化劑上剩余活性位的濃度；kH為積炭加氫反應(yīng)速率常數(shù)，pH為積炭加氫反應(yīng)壓力，n為加氫反應(yīng)壓力次冪。

綜合式(1)和式(2)，得到：

(3)

(4)

將式(4)代入式(3)，得到：

(5)

對式(4)取邊界條件t=0,CC=0，積分得到：

CC=Ce(1-e-kCt)

(6)

針對渣油加氫反應(yīng)過程，文獻(xiàn)[12]提出由于積炭沉積造成催化劑失活，其活性系數(shù)為：

(7)

將式(6)代入式(7)，得到：

aC=(2-e-kCt)-β

(8)

(9)

式中：aC為催化劑初期活性系數(shù)；β為催化劑初期失活參數(shù)；kC0為失活速率常數(shù)的指前因子，h-1；Ed為失活活化能，Jmol；t為催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，h；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J(K·mol)；T為反應(yīng)溫度，K。

2.2 中期失活

催化劑上的積炭量達(dá)到平衡后，活性趨于緩慢下降，進(jìn)入催化劑中期失活階段，該階段催化活性下降的主要原因是脫金屬反應(yīng)中的金屬硫化物在催化劑孔道內(nèi)的沉積，特別是鎳和釩的硫化物在催化劑孔道內(nèi)的沉積，造成催化劑比表面積減小、內(nèi)擴(kuò)散阻力增加以及催化劑本征活性降低。相對于初期失活，中期失活的速率較慢。催化劑中期失活與催化劑上金屬硫化物的沉積量、沉積物在催化劑顆粒內(nèi)的分布、催化劑失活后的孔分布有很大的關(guān)系。在處理相同原料油的情況下，加氫脫金屬催化劑的容金屬量決定其使用壽命[13-14]。

有研究者[10]認(rèn)為金屬沉積物VS與NiMoS活性相發(fā)生交換反應(yīng)，生成活性較低的VMoS相及VNiS，MoS，NiS等，因此降低了催化劑的本征活性，具體反應(yīng)方程如下：

對于不同的催化劑和不同的反應(yīng)，金屬沉積對催化劑本征活性的影響是不一樣的。金屬沉積物對加氫轉(zhuǎn)化有促進(jìn)作用；脫硫活性隨金屬沉積量的增加平緩地下降；對于加氫脫金屬反應(yīng)，金屬沉積物對活性的影響不大，因?yàn)榻饘俪练e物本身就有脫金屬催化作用。對于失活模型的形式，部分文獻(xiàn)[10，13，15]提出，中期失活的活性與催化劑的金屬沉積量呈線性關(guān)系。根據(jù)實(shí)際情況對模型篩選，結(jié)果表明活性與催化劑的金屬沉積量的確呈良好的線性關(guān)系，即：

aM=1-m×WM

(10)

式中：aM為催化劑中期活性系數(shù)；m為中期失活參數(shù)；WM為金屬沉積率，定義為金屬Ni和V的沉積量與新鮮催化劑質(zhì)量之比。

2.3 末期失活

經(jīng)過中期失活后，金屬硫化物在催化劑上大量沉積，催化劑孔道幾乎被堵死，內(nèi)擴(kuò)散阻力增加，造成催化劑活性劇烈下降，為了提高轉(zhuǎn)化率不得不提高反應(yīng)溫度，造成催化劑上生成大量的積炭，進(jìn)一步加速催化劑活性下降，在提高溫度不能彌補(bǔ)催化劑活性的降低時(shí)，工業(yè)裝置需停工更換催化劑。催化劑末期失活階段持續(xù)時(shí)間較短，對此進(jìn)行的研究也相對較少，缺乏試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

3 模型擬合結(jié)果與驗(yàn)證

將式(9)和式(10)代入反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式，最終得到以下脫金屬率(Ni、V)動(dòng)力學(xué)方程：

(11)

(12)

式中：x為脫金屬率(鎳或釩)；γ和ɑ為動(dòng)力學(xué)參數(shù)；LHSV為體積空速，h-1；Ea為反應(yīng)活化能，Jmol；k0為反應(yīng)速率常數(shù)的指前因子，h-1。

針對動(dòng)力學(xué)方程(12)，待擬合的動(dòng)力學(xué)參數(shù)有：k0，kC，Ea，Ed，α，β，γ，m。這些參數(shù)需要結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行確定，具體方法是：以反應(yīng)器出口雜質(zhì)濃度實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值的相對誤差的平方和最小為目標(biāo)，采用Levenberg-Marquardt算法對其優(yōu)化，獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)的回歸值。估值所用的目標(biāo)函數(shù)為：

(13)

表3為動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果，表4為動(dòng)力學(xué)參數(shù)的檢驗(yàn)結(jié)果。利用F檢驗(yàn)、相關(guān)系數(shù)的平方(R2)以及轉(zhuǎn)化率預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的相對偏差相結(jié)合的方式，對動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)進(jìn)行檢驗(yàn)。

表3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果

表4 動(dòng)力學(xué)參數(shù)檢驗(yàn)結(jié)果

由表3和表4可見，R2大于0.9，F(xiàn)統(tǒng)計(jì)?10FT(α=0.01)，說明殘差分布合理，不存在模型缺陷，且模型參數(shù)均符合物理意義，表明模型無論從局部還是從整體上來看都是高度可信的。圖1是渣油加氫脫鎳率和脫釩率模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較。由圖1可見，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合得較好。

圖1 脫鎳率、脫釩率的實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值的比較

將擬合的參數(shù)代入動(dòng)力學(xué)方程，經(jīng)計(jì)算得到在反應(yīng)壓力15.0 MPa、體積空速1.0 h-1、氫油體積比600的條件下，不同的反應(yīng)溫度下脫鎳、脫釩活性系數(shù)隨時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)果見圖2和圖3。

圖2是在反應(yīng)溫度400 ℃下的脫鎳、脫釩活性系數(shù)與運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的關(guān)系。由圖2可見，初期階段催化劑活性下降劇烈，脫鎳和脫釩活性系數(shù)在反應(yīng)時(shí)間50～100 h時(shí)趨于平緩，100 h以后催化劑進(jìn)入緩慢失活階段。對加氫脫金屬反應(yīng)而言，金屬沉積物對催化劑本征活性的影響不大，因?yàn)榻饘俪练e物本身就有脫金屬催化作用，而造成失活的主要原因是金屬沉積物對擴(kuò)散過程的影響。鎳比釩的穿透能力強(qiáng)，更容易進(jìn)入催化劑孔道，吸附于催化劑的活性中心，因而造成脫鎳活性下降更明顯；另外，以鎳為基礎(chǔ)的化合物比以釩為基礎(chǔ)的化合物反應(yīng)活性要低一些，因而釩的平衡活性高于鎳。

圖2 脫鎳、脫釩活性系數(shù)與運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的關(guān)系 —加氫脫鎳; —加氫脫釩

由圖3可見：催化劑在較高的反應(yīng)溫度下具有較高的脫釩活性，也就是說反應(yīng)溫度越高，脫釩活性系數(shù)趨于平緩所用的時(shí)間越短，表明提高反應(yīng)溫度對初期失活具有明顯的加速作用，這是由于提高溫度有助于傳質(zhì)和加快反應(yīng)速率，加速了積炭在催化劑上的沉積與氫解達(dá)到平衡；100 h以后催化劑活性進(jìn)入緩慢降低階段，這個(gè)階段金屬在催化劑活性位上吸附而導(dǎo)致的催化劑活性降低占主導(dǎo)作用，此階段的時(shí)間長短取決于催化劑的容金屬能力，另外，此階段催化劑活性與時(shí)間接近于線性關(guān)系。在不同的反應(yīng)溫度下，脫鎳活性系數(shù)隨時(shí)間的變化具有與脫釩活性系數(shù)相同的規(guī)律，這里不再贅述。

圖3 不同反應(yīng)溫度下脫釩活性系數(shù)與運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的關(guān)系反應(yīng)溫度℃： —380; —390; —400; —410

4 模型驗(yàn)證

模型驗(yàn)證試驗(yàn)選用的原料油為渣油B，與建立模型所用的渣油A性質(zhì)差別較大。驗(yàn)證試驗(yàn)采用的反應(yīng)體系與模型建立所用的反應(yīng)體系相同，在同一套裝置上，使用相同的催化劑，在相同的工藝條件下進(jìn)行加氫試驗(yàn)，將得到的試驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式(12)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比見表5。由表5可見：沸騰床渣油加氫脫鎳率、脫釩率的實(shí)驗(yàn)值與模型預(yù)測值吻合得較好，相對誤差平均值分別為2.3%與2.0%，均符合動(dòng)力學(xué)研究相對誤差小于5%的要求；加氫脫鎳率和脫釩率在運(yùn)轉(zhuǎn)初期快速降低，達(dá)到平衡后下降緩慢，驗(yàn)證了催化劑活性變化趨勢，表明提出的失活模型能夠較好地反映渣油加氫催化劑活性的變化規(guī)律。

表5 脫鎳率、脫釩率實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值的比較

5 結(jié) 論

通過對STRONG沸騰床渣油加氫脫金屬失活規(guī)律的研究，建立了失活模型并對模型進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明，該失活模型無論從局部還是從整體上來看都是高度可信的。渣油加氫脫金屬催化劑的初期失活主要是由于炭的沉積造成的，這個(gè)階段鎳比釩活性下降更明顯，但釩的平衡活性高于鎳，反應(yīng)溫度對初期失活具有明顯的加速作用。催化劑的中期失活主要是由于鎳和釩的硫化物在催化劑孔道內(nèi)的沉積，造成催化劑比表面積減小、內(nèi)擴(kuò)散阻力增加以及催化劑本征活性的降低，此階段催化劑活性與運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間呈線性關(guān)系，在反應(yīng)溫度較高時(shí)催化劑活性較高。

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STUDY ON DEACTIVATION KINETIC MODEL FOR RESIDUE HYDRODEMETALLIZATION CATALYST

Ge Hailong， Yang Tao， Liu Jiankun， Meng Zhaohui

(SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

The catalyst deactivation during the HDM process can be divided into 3 stages. Based on the operation data of vacuum residue hydrogenation in STRONG ebullated bed， a catalyst deactivation kinetic model was established and then verified. The results show that in the initial stage， the reaction temperature accelerates catalyst deactivation and in the mid-term operation the activity of catalyst mainly depends on metal deposition. The verification test proves that the model fits well with the experiment data， indicating the good reliability and accuracy of the model for residue HDM catalyst deactivation in ebullated bed.

residue hydrotreating； deactivation； kinetics

2014-01-29； 修改稿收到日期： 2014-05-05。

葛海龍，工程師，從事重質(zhì)油加工工藝研究工作。

葛海龍，E-mail：gehailong.fshy@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司“十條龍”科技攻關(guān)項(xiàng)目。