張桂玲， 冉 靚， 羅緒強(qiáng)

(1.貴陽學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院， 貴陽 550005；2.貴州師范學(xué)院 資源環(huán)境與災(zāi)害研究所， 貴陽 550018)

?

2個(gè)十釩酸鹽類化合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

張桂玲1*， 冉 靚1， 羅緒強(qiáng)2

(1.貴陽學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院， 貴陽 550005；2.貴州師范學(xué)院 資源環(huán)境與災(zāi)害研究所， 貴陽 550018)

多金屬氧酸鹽； 十釩酸鹽； 合成； 晶體結(jié)構(gòu)

多金屬氧酸鹽是無機(jī)化學(xué)中的一個(gè)重要研究領(lǐng)域，發(fā)展至今已有100多年的歷史.因其不尋常的功能特性和反應(yīng)特性，在光、電、磁、催化、藥物等領(lǐng)域引起了人們的廣泛興趣，合成和表征含有機(jī)分子的多金屬氧酸鹽自組裝化合物已成為多金屬氧酸鹽合成化學(xué)的熱點(diǎn)之一[1-5].釩有三價(jià)、四價(jià)、五價(jià)等化合態(tài)，通常以釩氧鍵的形式存在，與氮和硫也容易形成較強(qiáng)的配位鍵，并且具有多變的立體化學(xué)配位結(jié)構(gòu)，從四面體和八面體到三角雙錐、五角雙錐等.可組裝成如帶形，半球形，籠型等各種形狀的孤立的多陰離子簇，還可以形成一維(1D)鏈狀，二維(2D)層狀和三維(3D)網(wǎng)狀等結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣的金屬氧簇合物[6-9].在眾多的含釩化合物中，十釩酸鹽因其結(jié)構(gòu)獨(dú)特有趣，組成多變，極具潛在應(yīng)用價(jià)值越來越吸引人們的關(guān)注和興趣.將有機(jī)或有機(jī)金屬基團(tuán)引入多酸化合物以修飾多陰離子的部分外部骨架結(jié)構(gòu)，對(duì)于多酸化合物結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的改變，獲得新的功能材料以及開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域都具有積極的意義[10-11].

目前，基于十釩酸陰離子和過渡、堿金屬水合陽離子的化合物已有很多報(bào)道，但鮮有含低價(jià)釩配合物的報(bào)道.文獻(xiàn)報(bào)道的十釩酸鹽類化合物都是由五價(jià)釩本身在酸性條件下聚合所得[12-14]，本文嘗試在弱堿性條件下，VO2+和空氣中的氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，輔以其它有機(jī)配體，獲得了2個(gè)新型十釩酸鹽化合物，其中一個(gè)外界陽離子為質(zhì)子化的三乙胺、咪唑和溶劑分子水和甲醇，另一個(gè)的陽離子為三價(jià)釩配合物.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Vario EL 型元素分析儀，德國Elementar公司；Bruker Smart-1000 CCD型X-射線單晶衍射儀；Nicolet Nexus 470型FT-IR，KBr壓片，在400 ～ 4000 cm-1范圍內(nèi)攝譜；咪唑、甲醇、乙醇、三乙胺、VOSO4·3H2O、2，2’-聯(lián)吡啶(bpy)、六氫吡啶均為市售分析純.

1.22個(gè)化合物的合成1.2.1十釩酸鹽化合物(C2H5N3)4[HN(C2H5)3]2V10O28·MeOH·3H2O (1)的合成 攪拌下，將5 mL含有0.025 6 g (0.4 mmol) 的咪唑甲醇溶液緩慢滴加進(jìn)含有VOSO4·3H2O (0.065 1 g， 0.3 mmol) 的10 mL水/乙醇(V∶V=1∶5)溶液，再以適量三乙胺調(diào)節(jié)pH值至7.3，333 K加熱回流6 h.抽濾，濾液室溫緩慢蒸發(fā)，7 d后得到適于X-ray單晶衍射的橙色晶體.紅外光譜(KBr， cm-1): 3 460(s)， 3 137(w)， 2 976 (w)， 2 678(w)， 2 358(s)，1 700(w)， 1 187(w)， 975(s)， 819(s)， 733(s)， 829(w).元素分析，Calculated(%): C， 19.78; H， 1.45; N， 8.65；Found(%): C， 19.69; H， 1.40; N， 8.59．

1.2.2十釩酸鹽化合物[V(bpy)3]2V10O28(2)的合成 攪拌下，將5 mL (0.033 6 g， 0.2 mmol) bpy甲醇溶液緩慢滴加進(jìn)(0.065 1 g， 0.3 mmol)VOSO4·3H2O的10 mL水/乙醇(V∶V=1∶5)溶液，再以適量六氫吡啶調(diào)節(jié)pH值至7.3，333 K加熱回流4 h.抽濾，濾液室溫緩慢蒸發(fā)，10 d后得到適于X-ray單晶衍射的紅色晶體.紅外光譜(KBr， cm-1): 3 405(s)， 3 070(w)， 1 636(w)， 1 596(m)， 1 576(s)， 1 474(w)， 1 442(m)， 1 316(w)， 1 162(w)， 1 010(m)， 958(s)， 837(s)， 774(s)，737(m)， 597(w). 元素分析，Calculated(%): C， 35.88; H， 3.01; N， 8.37; Found(%): C， 35.81; H， 2.98; N， 8.31．

1.3晶體數(shù)據(jù)收集和結(jié)構(gòu)解析

選取大小合適的晶體用于單晶X-射線衍射結(jié)構(gòu)測(cè)定.將選好的單晶置于Bruker Smart-1000 CCD型X射線面探器上，衍射測(cè)定的溫度為293 K，采用經(jīng)過石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.71073 ?)收取，以面探掃描方式進(jìn)行數(shù)據(jù)收集.結(jié)構(gòu)分析由Shelxl-97軟件包完成，配合物的結(jié)構(gòu)由直接法解出，非氫原子的坐標(biāo)是在以后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定的.通過全矩陣最小二乘法對(duì)F2進(jìn)行修正收斂得到全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù).

單晶(1)、單晶(2)的主要衍射數(shù)據(jù)見表1，單晶(1)部分鍵長(zhǎng)值列于表2，單晶 (2)部分鍵長(zhǎng)值列于表3.晶體學(xué)數(shù)據(jù)已經(jīng)存放在劍橋晶體數(shù)據(jù)庫中心(Cambridge Crystallographic Data Center， CCDC)，單晶(1) CCDC number:995757，單晶(2) CCDC number:995758.

2結(jié)果與討論

2.1十釩酸鹽化合物(1)和(2)的合成反應(yīng)和一般性質(zhì)

化合物(1)的氧化還原反應(yīng)離子方程式為：

表1 配合物的主要晶體衍射數(shù)據(jù)Tab.1 Crystal data and structure for two compounds

化合物(2)在氧化還原反應(yīng)的同時(shí)三價(jià)釩離子發(fā)生配位反應(yīng)，生成產(chǎn)物.其氧化還原反應(yīng)離子方程式為：

化合物(1)，化合物(2)在非極性溶劑乙醚、四氯化碳、苯中難溶，在極性溶劑水、甲醇、乙醇、DMSO和DMF中易溶.元素分析的結(jié)果和下文紅外表征、單晶X-ray衍射所確定的化合物的結(jié)構(gòu)一致.

表2 配合物(1)的部分鍵長(zhǎng)數(shù)值Tab.2 Selected bond lengths of compound (1) ?

表3 配合物(2)的部分鍵長(zhǎng)數(shù)值Tab.3 Selected bond lengths of compound (2) ?

Symmetry code:i=-x+1，-y，-z+1．

2.2十釩酸鹽化合物的紅外光譜

2.2.1十釩酸鹽化合物(1)的紅外光譜 結(jié)晶水的O—H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3 460 cm-1，3 137 cm-1處為咪唑的N—H伸縮振動(dòng)，2 979～2 358 cm-1為三乙胺的C—H 伸縮振動(dòng)，釩氧鍵的振動(dòng)吸收峰在1 000 cm-1以下，975 和649 cm-1歸屬為端基V—O伸縮振動(dòng)，819、733 cm-1為橋聯(lián)V—O—V 非對(duì)稱伸縮振動(dòng).2.2.2十釩酸鹽化合物(2)的紅外光譜 配體bpy的骨架振動(dòng)ν(C=N)和ν(C=C)分別為1 457 cm-1和1 419 cm-1，在配合物中位移到了1 473 cm-1和1 442 cm-1，C—H面外彎曲振動(dòng)頻率δ(C—H)也由758 cm-1，619 cm-1位移到774 cm-1和737 cm-1，說明bpy參與配位.釩氧鍵的振動(dòng)吸收峰在1 000 cm-1以下，958、837、774 和 597 cm-1是端基V—O和橋聯(lián) V—O—V 伸縮振動(dòng).

2.3十釩酸鹽化合物 (1)和(2)的晶體結(jié)構(gòu)

十釩酸鹽化合物(1)和(2)的晶體結(jié)構(gòu)如圖1、圖2和圖3所示.化合物(1)包含1個(gè)[V10O28]6-

(30%橢球度，為清晰可見，其它陽離子、溶劑分子省略)圖1 化合物(1)的十釩酸根陰離子部分ORTEP圖Fig.1 ORTEP drawing of compound (1) decavanadate， with 30% thermal ellipsoid probability

(30%橢球度.為清晰可見，溶劑分子氫原子省略)圖2 化合物(1)的ORTEP圖 [對(duì)稱操作碼：i=-x，y，-z+1/2]Fig.2 ORTEP drawing of compound (1) with 30% thermal ellipsoid probability

(30%橢球度.為清晰可見，氫原子省略) [對(duì)稱操作碼：i=-x+1，-y，-z+1.]圖3 化合物(2)的ORTEP圖 Fig.3 ORTEP drawing of compound (2) with 30% thermal ellipsoid probability

圖4 化合物(1)分子間氫鍵作用示意圖Fig.4 A view of hydrogen bonds among the complexes of the compound (1)

化合物(2)中三價(jià)釩陽離子和來自3個(gè)聯(lián)吡啶的6個(gè)氮原子配位，形成八面體構(gòu)型.N1/N3/N5/N6 和釩離子在同一平面上，定義為赤道平面，N2/N4為軸向配位，部分鍵長(zhǎng)鍵角列于表3.同時(shí)，如圖4所示，化合物(1)中的結(jié)晶水與釩酸根中的氧原子、三乙胺與釩酸根中的氧原子、咪唑和釩酸根中的氧原子形成大量的氫鍵，從而使化合物(1)形成二維超分子結(jié)構(gòu)，氫鍵數(shù)據(jù)見表4.

表4 配合物(1)的部分氫鍵數(shù)據(jù)Tab.4 Geometric parameters of hydrogen bonds for structure(1)

Symmetry codes: i)x，y-1，z; ii)-x+1/2，-y+1/2，-z+1;iii)x，y-1，z; iv)-x+1/2，-y+1/2，-z+1; v)-x，y，-z+1/2

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Synthesis and crystal structure of two decavanadates

ZHANG Guiling1， RAN Liang1， LUO Xuqiang2

(1.College of Chemistry and Materials Engineering， Guiyang University， Guiyang 550005;2.Institute of Resources Environment and Disaster， Guizhou Normal College， Guiyang 550018)

polyoxometalate; decavanadate; synthesis; crystal structure

2013-11-30.

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31100187)； 貴州省教育廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目[KY字(2012)059]； 貴州省科技廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目[J字LKG(2013)14].

1000-1190(2014)04-0544-05

O614.51

A

*E-mail: glzhang996@163.com.