張桂玲, 冉 靚, 羅緒強(qiáng)
(1.貴陽學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院, 貴陽 550005;2.貴州師范學(xué)院 資源環(huán)境與災(zāi)害研究所, 貴陽 550018)
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2個(gè)十釩酸鹽類化合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)
張桂玲1*, 冉 靚1, 羅緒強(qiáng)2
(1.貴陽學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院, 貴陽 550005;2.貴州師范學(xué)院 資源環(huán)境與災(zāi)害研究所, 貴陽 550018)
多金屬氧酸鹽; 十釩酸鹽; 合成; 晶體結(jié)構(gòu)
多金屬氧酸鹽是無機(jī)化學(xué)中的一個(gè)重要研究領(lǐng)域,發(fā)展至今已有100多年的歷史.因其不尋常的功能特性和反應(yīng)特性,在光、電、磁、催化、藥物等領(lǐng)域引起了人們的廣泛興趣,合成和表征含有機(jī)分子的多金屬氧酸鹽自組裝化合物已成為多金屬氧酸鹽合成化學(xué)的熱點(diǎn)之一[1-5].釩有三價(jià)、四價(jià)、五價(jià)等化合態(tài),通常以釩氧鍵的形式存在,與氮和硫也容易形成較強(qiáng)的配位鍵,并且具有多變的立體化學(xué)配位結(jié)構(gòu),從四面體和八面體到三角雙錐、五角雙錐等.可組裝成如帶形,半球形,籠型等各種形狀的孤立的多陰離子簇,還可以形成一維(1D)鏈狀,二維(2D)層狀和三維(3D)網(wǎng)狀等結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣的金屬氧簇合物[6-9].在眾多的含釩化合物中,十釩酸鹽因其結(jié)構(gòu)獨(dú)特有趣,組成多變,極具潛在應(yīng)用價(jià)值越來越吸引人們的關(guān)注和興趣.將有機(jī)或有機(jī)金屬基團(tuán)引入多酸化合物以修飾多陰離子的部分外部骨架結(jié)構(gòu),對(duì)于多酸化合物結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的改變,獲得新的功能材料以及開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域都具有積極的意義[10-11].
目前,基于十釩酸陰離子和過渡、堿金屬水合陽離子的化合物已有很多報(bào)道,但鮮有含低價(jià)釩配合物的報(bào)道.文獻(xiàn)報(bào)道的十釩酸鹽類化合物都是由五價(jià)釩本身在酸性條件下聚合所得[12-14],本文嘗試在弱堿性條件下,VO2+和空氣中的氧發(fā)生氧化還原反應(yīng),輔以其它有機(jī)配體,獲得了2個(gè)新型十釩酸鹽化合物,其中一個(gè)外界陽離子為質(zhì)子化的三乙胺、咪唑和溶劑分子水和甲醇,另一個(gè)的陽離子為三價(jià)釩配合物.
1.1儀器與試劑
Vario EL 型元素分析儀,德國Elementar公司;Bruker Smart-1000 CCD型X-射線單晶衍射儀;Nicolet Nexus 470型FT-IR,KBr壓片,在400 ~ 4000 cm-1范圍內(nèi)攝譜;咪唑、甲醇、乙醇、三乙胺、VOSO4·3H2O、2,2’-聯(lián)吡啶(bpy)、六氫吡啶均為市售分析純.
1.22個(gè)化合物的合成1.2.1十釩酸鹽化合物(C2H5N3)4[HN(C2H5)3]2V10O28·MeOH·3H2O (1)的合成 攪拌下,將5 mL含有0.025 6 g (0.4 mmol) 的咪唑甲醇溶液緩慢滴加進(jìn)含有VOSO4·3H2O (0.065 1 g, 0.3 mmol) 的10 mL水/乙醇(V∶V=1∶5)溶液,再以適量三乙胺調(diào)節(jié)pH值至7.3,333 K加熱回流6 h.抽濾,濾液室溫緩慢蒸發(fā),7 d后得到適于X-ray單晶衍射的橙色晶體.紅外光譜(KBr, cm-1): 3 460(s), 3 137(w), 2 976 (w), 2 678(w), 2 358(s),1 700(w), 1 187(w), 975(s), 819(s), 733(s), 829(w).元素分析,Calculated(%): C, 19.78; H, 1.45; N, 8.65;Found(%): C, 19.69; H, 1.40; N, 8.59.
1.2.2十釩酸鹽化合物[V(bpy)3]2V10O28(2)的合成 攪拌下,將5 mL (0.033 6 g, 0.2 mmol) bpy甲醇溶液緩慢滴加進(jìn)(0.065 1 g, 0.3 mmol)VOSO4·3H2O的10 mL水/乙醇(V∶V=1∶5)溶液,再以適量六氫吡啶調(diào)節(jié)pH值至7.3,333 K加熱回流4 h.抽濾,濾液室溫緩慢蒸發(fā),10 d后得到適于X-ray單晶衍射的紅色晶體.紅外光譜(KBr, cm-1): 3 405(s), 3 070(w), 1 636(w), 1 596(m), 1 576(s), 1 474(w), 1 442(m), 1 316(w), 1 162(w), 1 010(m), 958(s), 837(s), 774(s),737(m), 597(w). 元素分析,Calculated(%): C, 35.88; H, 3.01; N, 8.37; Found(%): C, 35.81; H, 2.98; N, 8.31.
1.3晶體數(shù)據(jù)收集和結(jié)構(gòu)解析
選取大小合適的晶體用于單晶X-射線衍射結(jié)構(gòu)測(cè)定.將選好的單晶置于Bruker Smart-1000 CCD型X射線面探器上,衍射測(cè)定的溫度為293 K,采用經(jīng)過石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.71073 ?)收取,以面探掃描方式進(jìn)行數(shù)據(jù)收集.結(jié)構(gòu)分析由Shelxl-97軟件包完成,配合物的結(jié)構(gòu)由直接法解出,非氫原子的坐標(biāo)是在以后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定的.通過全矩陣最小二乘法對(duì)F2進(jìn)行修正收斂得到全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù).
單晶(1)、單晶(2)的主要衍射數(shù)據(jù)見表1,單晶(1)部分鍵長(zhǎng)值列于表2,單晶 (2)部分鍵長(zhǎng)值列于表3.晶體學(xué)數(shù)據(jù)已經(jīng)存放在劍橋晶體數(shù)據(jù)庫中心(Cambridge Crystallographic Data Center, CCDC),單晶(1) CCDC number:995757,單晶(2) CCDC number:995758.
2.1十釩酸鹽化合物(1)和(2)的合成反應(yīng)和一般性質(zhì)
化合物(1)的氧化還原反應(yīng)離子方程式為:
表1 配合物的主要晶體衍射數(shù)據(jù)Tab.1 Crystal data and structure for two compounds
化合物(2)在氧化還原反應(yīng)的同時(shí)三價(jià)釩離子發(fā)生配位反應(yīng),生成產(chǎn)物.其氧化還原反應(yīng)離子方程式為:
化合物(1),化合物(2)在非極性溶劑乙醚、四氯化碳、苯中難溶,在極性溶劑水、甲醇、乙醇、DMSO和DMF中易溶.元素分析的結(jié)果和下文紅外表征、單晶X-ray衍射所確定的化合物的結(jié)構(gòu)一致.
表2 配合物(1)的部分鍵長(zhǎng)數(shù)值Tab.2 Selected bond lengths of compound (1) ?
表3 配合物(2)的部分鍵長(zhǎng)數(shù)值Tab.3 Selected bond lengths of compound (2) ?
Symmetry code:i=-x+1,-y,-z+1.
2.2十釩酸鹽化合物的紅外光譜
2.2.1十釩酸鹽化合物(1)的紅外光譜 結(jié)晶水的O—H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3 460 cm-1,3 137 cm-1處為咪唑的N—H伸縮振動(dòng),2 979~2 358 cm-1為三乙胺的C—H 伸縮振動(dòng),釩氧鍵的振動(dòng)吸收峰在1 000 cm-1以下,975 和649 cm-1歸屬為端基V—O伸縮振動(dòng),819、733 cm-1為橋聯(lián)V—O—V 非對(duì)稱伸縮振動(dòng).2.2.2十釩酸鹽化合物(2)的紅外光譜 配體bpy的骨架振動(dòng)ν(C=N)和ν(C=C)分別為1 457 cm-1和1 419 cm-1,在配合物中位移到了1 473 cm-1和1 442 cm-1,C—H面外彎曲振動(dòng)頻率δ(C—H)也由758 cm-1,619 cm-1位移到774 cm-1和737 cm-1,說明bpy參與配位.釩氧鍵的振動(dòng)吸收峰在1 000 cm-1以下,958、837、774 和 597 cm-1是端基V—O和橋聯(lián) V—O—V 伸縮振動(dòng).
2.3十釩酸鹽化合物 (1)和(2)的晶體結(jié)構(gòu)
十釩酸鹽化合物(1)和(2)的晶體結(jié)構(gòu)如圖1、圖2和圖3所示.化合物(1)包含1個(gè)[V10O28]6-
(30%橢球度,為清晰可見,其它陽離子、溶劑分子省略)圖1 化合物(1)的十釩酸根陰離子部分ORTEP圖Fig.1 ORTEP drawing of compound (1) decavanadate, with 30% thermal ellipsoid probability
(30%橢球度.為清晰可見,溶劑分子氫原子省略)圖2 化合物(1)的ORTEP圖 [對(duì)稱操作碼:i=-x,y,-z+1/2]Fig.2 ORTEP drawing of compound (1) with 30% thermal ellipsoid probability
(30%橢球度.為清晰可見,氫原子省略) [對(duì)稱操作碼:i=-x+1,-y,-z+1.]圖3 化合物(2)的ORTEP圖 Fig.3 ORTEP drawing of compound (2) with 30% thermal ellipsoid probability
圖4 化合物(1)分子間氫鍵作用示意圖Fig.4 A view of hydrogen bonds among the complexes of the compound (1)
化合物(2)中三價(jià)釩陽離子和來自3個(gè)聯(lián)吡啶的6個(gè)氮原子配位,形成八面體構(gòu)型.N1/N3/N5/N6 和釩離子在同一平面上,定義為赤道平面,N2/N4為軸向配位,部分鍵長(zhǎng)鍵角列于表3.同時(shí),如圖4所示,化合物(1)中的結(jié)晶水與釩酸根中的氧原子、三乙胺與釩酸根中的氧原子、咪唑和釩酸根中的氧原子形成大量的氫鍵,從而使化合物(1)形成二維超分子結(jié)構(gòu),氫鍵數(shù)據(jù)見表4.
表4 配合物(1)的部分氫鍵數(shù)據(jù)Tab.4 Geometric parameters of hydrogen bonds for structure(1)
Symmetry codes: i)x,y-1,z; ii)-x+1/2,-y+1/2,-z+1;iii)x,y-1,z; iv)-x+1/2,-y+1/2,-z+1; v)-x,y,-z+1/2
[1] Izarova N V, Sokolov M N, Samsonenko D G, et al. Synthesis and structures of two new coordination polymers formed by large polyoxometalate fragments and lanthanide cations [J]. Russ Chem Bull, 2008, 57(1): 78-82.
[2] Popem T, Muler A. Polyoxometalate chemistry: An old field with new dimensions in several disciplines [J]. Angew Chem Int Ed, 1991, 30: 34-48.
[3] Yamase T. Polyoxometalates for molecular devices: Antitumor activity and luminescence [J]. Mol Eng, 1993, 3: 241-262.
[4] Debbie C C, Carmen M S, Richard C H, et al. Interaction of porcine uterine fluid purple acid phosphatase with vanadateand vanadyl cation[J]. Biochemistry, 1992, 31: 11731-11739.
[5] Jeffrey T R, Craig L H, Debarah A J. Polyoxometalates in medicine [J]. Chem Rev, 1998, 98: 327-357.
[6] Hamilton E E, Fanwick P E, Wilker J J. The elusive vanadate (V3O9)3-: Isolation, crystal structure, and nonaqueous solution behavior [J]. J Am Chem Soc, 2002, 124 (1): 78-81.
[7] Jouanneau S, Verbaere A, Guyomard D. On a new calcium vanadate: synthesis, structure and Li insertion behavior [J]. Journal of Solid State Chem, 2003, 172: 116-120.
[8] Bangbo Y, Paul A M. M(bipyridine)V4O10(M=Cu, Ag): Hybrid analogues of low-dimensional reduced vanadates [J]. Inorg Chem, 2007, 46(16): 6640-6646.
[9] Le C, Esther A L, Mark H, et al. Reactive sputtering of bismuth vanadate photoanodes for solar water splitting [J]. J Phys Chem C, 2013, 117(42): 21635-21642.
[10] Zhang Y,Warren C J,Haushalter R C,et a1.Comparative study of the structural,electronic,and magnetic properties of the layered ternary vanadium oxides [J]. Chem Mater, 1998, 10(4): 1059-1063.
[11] Khan M I,Haushalter R C,O’Connor C, et a1.An octahedral-tetrahedral vanadiun phosphate-D chain with incorporation 1-aminoethane-2-ammonium cation as ligands [J].China Mater, 1995, 7(4): 593-596.
[12] Zhang X M, Chen X M. Three-dimensional supramolecular arrays supported by decavanadate clusters: Syntheses and crystal structures of (NH4)2[M(dod)(H2O)4]2V10O28·6H2O, (M=Zn; Mn) [J]. Inorg Chem Commun, 2003, 6: 206-209.
[13] Erasmo C, Dainis D, Andrew D, et al. Synthesis and characterization of (NH4)4[H4V10O28][NTPH2]2·4H2O [NTPH3=N(CH2CH2COOH)3)] [J]. Inorg Chim Acta, 2000, 298: 172-177.
[14] Dametto A C, de Arauju A S, de Souza C R, et al. Synthesis, infrared spectroscopy and crystal structure determination of a new decavanadate [J]. J Chem Crystallogr, 2010, 40: 897-901.
Synthesis and crystal structure of two decavanadates
ZHANG Guiling1, RAN Liang1, LUO Xuqiang2
(1.College of Chemistry and Materials Engineering, Guiyang University, Guiyang 550005;2.Institute of Resources Environment and Disaster, Guizhou Normal College, Guiyang 550018)
polyoxometalate; decavanadate; synthesis; crystal structure
2013-11-30.
國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31100187); 貴州省教育廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目[KY字(2012)059]; 貴州省科技廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目[J字LKG(2013)14].
1000-1190(2014)04-0544-05
O614.51
A
*E-mail: glzhang996@163.com.