田和明1，2），代世峰2），李大華1，3），劉東1，3），鄒建華1，3），李甜1，3）

1）外生成礦與礦山環(huán)境重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院），重慶，400042；

2）中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）煤炭資源與安全開(kāi)采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100083；

3）煤炭資源與安全開(kāi)采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重慶研究中心，重慶，400042

內(nèi)容提要：運(yùn)用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、X射線熒光光譜（XRF）、X射線衍射（XRD）、帶能譜的掃描電鏡（SEM-EDX）等方法對(duì)重慶南川晚二疊世凝灰?guī)r的元素地球化學(xué)特征進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，凝灰?guī)r中富集Al、Ti、Li、Cu、V、Cr、Co、Ni、Nb、Ta、Zr、Hf、Ga、Sc、Th、U和稀土元素（REE），其中 Ti、Nb、Ga和 REE異常富集，達(dá)到了伴生礦產(chǎn)的工業(yè)品位，其綜合利用價(jià)值值得關(guān)注。凝灰?guī)r自底部至頂部微量元素含量有明顯增加的趨勢(shì)，稀土元素（REE）在垂向上分異明顯，凝灰?guī)r上部富集輕、中稀土，向下逐漸過(guò)渡到富集重稀土類型。凝灰?guī)r中元素的組合特征表明其原始物質(zhì)可能來(lái)源于峨眉山玄武巖巖漿，屬于基性火山灰成因。

煤或含煤巖系中有益金屬元素和共（伴）生礦床的研究，是煤地質(zhì)學(xué)研究的一個(gè)重要方向，近年來(lái)煤或煤系地層中共伴生稀有金屬元素的研究越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者重視。例如，Dai Shifeng等（2010）在云南東部晚二疊世煤系地層中發(fā)現(xiàn)一種新型火山灰成因的 Nb（Ta）—Zr（Hf）—REE—Ga多金屬礦床；中國(guó)內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤中發(fā)現(xiàn)的超大型鎵—鋁礦床（Dai Shifeng et al.，2006；代世峰等，2006），成為煤中稀有分散元素找礦理論的重要補(bǔ)充；Seredin和Dai Shifeng（2012）對(duì)煤中鑭系元素和釔可能作為潛在的可替代資源進(jìn)行了研究，并對(duì)稀土元素的類型劃分及研究方法進(jìn)行了評(píng)述。這些煤系地層共伴生稀有金屬礦床的研究，不僅具有重要的經(jīng)濟(jì)效益，而且對(duì)礦產(chǎn)資源的綜合利用具有理論指導(dǎo)意義。

本文以重慶晚二疊世煤系地層中凝灰?guī)r為研究對(duì)象，討論了凝灰?guī)r中常量和微量元素的含量及賦存特征，并對(duì)部分微量元素的地球化學(xué)特征進(jìn)行了探討。

1 地質(zhì)背景

研究區(qū)位于重慶南川區(qū)東側(cè)（圖1），處于四川盆地東南緣，大地構(gòu)造屬川鄂湘黔隆起褶皺帶西側(cè)，川東褶皺弧與婁山褶皺帶交匯地帶?？傮w構(gòu)造線呈NNE—SSW走向，主要位于龍骨溪大背斜西翼及其次級(jí)褶皺中，從西向東依次為鮮家坪背斜、叢林溝向斜、南川背斜等（廖太平等，2008）。

重慶南川晚二疊世凝灰?guī)r層發(fā)育在龍?zhí)督M底部，其頂部與K1煤層直接接觸，底部與茅口組呈不整合接觸，厚度約2～3m，在測(cè)井曲線上最顯著的特征表現(xiàn)為自然伽馬正異常（圖1）。該層凝灰?guī)r在我國(guó)西南地區(qū)分布廣泛，Dai Shifeng等（2011）研究重慶松藻地區(qū)晚二疊世煤中Tonsteins時(shí)也有發(fā)現(xiàn)。

2 樣品采集與測(cè)試

在圖1右側(cè)鉆孔柱狀中的研究層位，自頂至底完整采集了14個(gè)凝灰?guī)r樣品，編號(hào)分別為zk-1至zk-14，每10～15cm取一個(gè)樣，當(dāng)存在巖性變化時(shí)，則按分層取樣。用巖芯劈樣機(jī)1/2劈切法取樣，按GB/T474-2008破碎研磨至200目以上。

在中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）煤炭資源與安全開(kāi)采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)凝灰?guī)r樣品的礦物組成和元素豐度進(jìn)行了測(cè)試。按ASTM/D3174標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣品的燒失量；運(yùn)用 X射線衍射（XRD，D/Max-2500/PC）對(duì)凝灰?guī)r樣品進(jìn)行了礦物分析，2θ角度范圍為2.6°～70°，間隔 0.01°，用 Jade5.0和 Siroquant軟件對(duì)礦物定性和定量分析，確定樣品中礦物的組成及含量。用帶能譜的掃描電鏡（SEM-EDX，QUANTA FEG650）對(duì)礦物特征及目標(biāo)元素的分布進(jìn)行了分析，其加速電壓為20kV，用EDAX Genesis軟件采集圖像。

運(yùn)用X射線熒光光譜儀（XRF，ARL ADVANT'XP+）測(cè)試樣品中常量元素 SiO2、Al2O3、CaO、K2O、Na2O、Fe2O3、MnO、MgO2、TiO2和 P2O5的含量；用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS，XseriesⅡ）對(duì)凝灰?guī)r樣品中的微量元素進(jìn)行分析，ICP-MS測(cè)試的樣品前處理采用微波消解法：準(zhǔn)確稱取50mg樣品，加入0.5 mL 30%H2O2浸濕樣品4～5h，再依次加入0.5 mL 30%H2O2，5 mL 65%HNO3和 2 mL 40%HF，向消解儀反應(yīng)罐中加入約330 mL超純水、30 mL 30%H2O2和1 mL 98%H2SO4，把裝有樣品的反應(yīng)罐放入微波消解儀（Ultra CLAVE）反應(yīng)腔內(nèi)，消解儀初始氮?dú)鈮毫υO(shè)置為5.0 MPa，最高溫度設(shè)為240℃，消解時(shí)間 2h，標(biāo)準(zhǔn)曲線采用 CCS1、CCS4、CCS5、CCS6系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

3 結(jié)果

3.1 主量元素

由表1中可以看出，凝灰?guī)r樣品的燒失量（LOI）變化較大 （0.66% ～19.15%），均值為12.92%；SiO2含量為 36.97% ～91.45%，均值49.61%；Al2O3含量為 4.03% ～33.18%，均值26.84%；TiO2含量為 0.4% ～5.49%，均值3.34%；Fe2O3含量為 1.09% ～8.49%，均值4.33%；其他主量元素含量較低。凝灰?guī)r中TiO2含量高于金紅石砂礦的最低工業(yè)品位2 kg/m3（TiO2百分比約1%）（砂礦（金屬礦產(chǎn)）地質(zhì)勘查規(guī)范，2002）。

凝灰?guī)r中SiO2/Al2O3均值為1.85，略高于高嶺石中SiO2/Al2O3理論值1.18，其下部SiO2/Al2O3比值偏高，可達(dá)最大值22.67；凝灰?guī)r中TiO2/Al2O3比值介于0.08～0.17之間，均值為0.12。

3.2 微量元素

微量元素分析結(jié)果見(jiàn)表1，由表中可見(jiàn)，凝灰?guī)r中鈧含量為2.62～40.9μg/g，均值 26.28μg/g，V、Cr、Co和 Ni含量均值分別為563.36μg/g、468.5μg/g、19.54μg/g和113.08μg/g，鎵含量達(dá)到了6.06～64.3μg/g，均值為48.11μg/g。

凝灰?guī)r中 Nb的含量12.3～186μg/g，均值為131.2μg/g；Ta的含量 0.795 ～14.2μg/g，均值8.31μg/g；Zr的 含 量 93.7 ～1550μg/g，均 值969.8μg/g；Hf的 含 量 2.33 ～37.6μg/g，均 值23.97μg/g。凝灰?guī)r中Th的含量為2.91～44.6μg/g，均值為28.14μg/g；U的含量為 2.13～66.1μg/g，均值為 21.29μg/g。

尤其是凝灰?guī)r中的Ga、Nb、Ta異常富集，其含量已經(jīng)達(dá)到了最低工業(yè)品位，其工業(yè)價(jià)值值得關(guān)注。

從表2中可以看出，凝灰?guī)r中稀土元素（REE）含量變化較大84～1202μg/g，均值為788μg/g，其稀土氧化物REO含量為88～1293μg/g，均值829μg/g。根據(jù)Seredin和Dai Shifeng（2011）對(duì)稀土元素的三分法，凝灰?guī)r樣品中輕稀土（LREE）含量66.94～1013.1μg/g，均 值 為 638.36μg/g；中 稀 土（MREE）含量為 14.62 ～178.72μg/g，均值為123.90μg/g；重稀土（HREE）含量2.92～34.69μg/g，均值為25.37μg/g。

圖1 重慶南川地理位置及本文凝灰?guī)r采樣位置圖Fig.1 Map showing locations of studied area，Nanchuan，Chongqing，and tuff samples of this paper

3.3 礦物學(xué)特征

凝灰?guī)r中礦物主要為高嶺石、銳鈦礦（金紅石）、黃鐵礦、菱鐵礦、石英等（圖2），肉眼可以觀察到凝灰?guī)r底部存在大量燧石和隱晶質(zhì)石英（圖3），在掃描電鏡（SEM）下發(fā)現(xiàn)凝灰?guī)r底部存在熱液成因的方解石和石英（圖4）。

凝灰?guī)r中富集的元素除了Ti能發(fā)現(xiàn)銳鈦礦（金紅石）載體外（圖5），其他富集的微量元素未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立的礦物，而主要分散在基質(zhì)中。

4 討論

4.1 物質(zhì)來(lái)源

峨眉山玄武巖的火山噴溢活動(dòng)始于早二疊世茅口期，晚二疊世早期達(dá)到高潮，局部延續(xù)至晚二疊世中期（王小川等，1996），凝灰?guī)r與峨眉山玄武巖形成時(shí)代相近，都是不整合于茅口組灰?guī)r之上。

表1重慶南川上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M底部凝灰?guī)r中元素含量（空氣干燥基；氧化物，%；其他，μg/g）Table1 Concentrations of elemental in tuff samples at the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian in Nanchuan District，Chongqing（on a air dry basis；oxidies in%；others inμg/g）

圖2 重慶南川上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M底部凝灰?guī)r樣品XRD分析圖Fig.2 X-ray powder diffraction patterns of the tuff sample from the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian in Nanchuan District，Chongqing

Dai Shifeng等（2011）在研究重慶松藻地區(qū)晚二疊世煤中Tonsteins時(shí)，在相同層位也發(fā)現(xiàn)了該層凝灰?guī)r，他認(rèn)為該層凝灰?guī)r與峨眉山玄武巖噴發(fā)的火山灰有密切聯(lián)系。Xu等（2001）劃分峨眉山玄武巖時(shí)，將其分為低Ti和高Ti玄武巖，高Ti玄武巖富含Nb、Ta等元素，且主要分布在峨眉山大火成巖省的東部。而本次研究區(qū)位于峨眉山大火成巖省東部邊緣，凝灰?guī)r中Ti異常富集，因此凝灰?guī)r的物源可能與高鈦玄武巖噴發(fā)的火山灰有關(guān)。

圖3 重慶南川上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M底部凝灰?guī)r樣品中的燧石Fig.3 Flint in tuff sample from the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian in Nanchuan District，Chongqing

圖4 重慶南川上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M底部凝灰?guī)r中的方解石和石英（SEM-EDX）Fig.4 Quartz，Calcite in tuff sample from the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian in Nanchuan District，Chongqing，by SEM-EDX

西南地區(qū)晚二疊世煤中廣泛發(fā)育的Tonsteins也屬于火山灰成因，其TiO2/Al2O3比值可以作為識(shí)別Tonsteins物源的指示劑（Spears et al.，1979；周義平等，1983；周義平，1999；代世峰等，2007；Dai Shifeng et al.，2011）。Addsion（1983）和 Bueger等（2002）認(rèn)為酸性火山灰中 TiO2/Al2O3比值小于0.02，堿性火山灰TiO2/Al2O3比值介于0.02～0.08之間，基性火山灰TiO2/Al2O3比值大于0.08。凝灰?guī)r中TiO2/Al2O3比值均大于0.08（圖6），表明凝灰?guī)r可能屬于基性火山灰成因。

4.2 元素地球化學(xué)特征

火山灰在蝕變過(guò)程中，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的元素會(huì)發(fā)生遷移，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的元素會(huì)保留下來(lái)而發(fā)生富集。凝灰?guī)r中富集的元素化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，或形成穩(wěn)定礦物（銳鈦礦或金紅石），或以類質(zhì)同像形式進(jìn)入礦物中，或被粘土礦物吸附，也有可能在后期地質(zhì)作用過(guò)程中外來(lái)混入。而化學(xué)性質(zhì)不太穩(wěn)定的元素如Ca、K、Na等元素，在風(fēng)化過(guò)程中大量流失或混入，這些元素在凝灰?guī)r中的含量不能真實(shí)地反映原始物質(zhì)的特征。

與上地殼中微量元素 Sc（7μg/g）、V（53μg/g）、Cr（35μg/g）、Co（11.6μg/g）、Ni（18.6μg/g）、Nb（26μg/g）、Ta（1.5μg/g）、Zr（237μg/g）、Hf（5.8μg/g）、Ga（14μg/g）、Th（10.3μg/g）、U（2.5μg/g）、REE（165μg/g）相比（Wedepohl，1995），凝灰?guī)r中明顯富集 Sc、V、Cr、Co、Ni、Ga、Nb、Ta、Zr、Hf、Th、U、REE等元素。

4.2.1 鈧（Sc）

鈧（Sc）是一種典型的分散元素，在地表風(fēng)化作用和蝕變過(guò)程中不易發(fā)生遷移，可以作為煤中粘土巖夾矸（Tonsteins）物源的地球化學(xué)指示劑（周義平等，1994；Zhou Yiping et al.，2000），凝灰?guī)r樣品中鈧含量與Dai Shifeng等（2011）報(bào)道的重慶松藻礦區(qū)基性凝灰?guī)r中鈧（29.8μg/g）均值含量接近。接近中國(guó)基性巖漿巖中鈧的含量均值29μg/g（遲清華等，2007），表明鈧在火山灰蝕變過(guò)程中能穩(wěn)定保存下來(lái)。

表2重慶南川上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M底部凝灰?guī)r中稀土元素含量（μg/g）Table 2 Concentrations of REE in tuff samples at the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian，in Nanchuan District，Chongqing（μg/g）

圖5 重慶南川上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M底部凝灰?guī)r中的高嶺石和銳鈦礦（SEM-EDX）Fig.5 Kaolinite，Anatase in tuff sample from the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian in Nanchuan District，Chongqing，by SEM-EDX

4.2.2 釩（V）、鉻（Cr）、鈷（Co）和鎳（Ni）

凝灰?guī)r樣品中V、Cr、Co和Ni含量與松藻礦區(qū)基性凝灰?guī)r中 V、Cr、Co和 Ni含量（576μg/g、549μg/g、37.9μg/g和164μg/g）相近（Dai Shifeng et al.，2011）。二者可能具有相同的原始物質(zhì)來(lái)源，即富含 V、Cr、Co、Ni的峨眉山玄武巖漿。

4.2.3 鎵 （Ga）

凝灰?guī)r樣品中鎵異常富集，其含量高于鋁土礦中Ga的工業(yè)品位20μg/g（稀有金屬礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范，2002），接近 Dai Shifeng等（2010）報(bào)道的滇東晚二疊世煤系地層 Nb（Ta）—Zr（Hf）—REE—Ga多金屬礦層中Ga的含量（52.4μg/g），略高于松藻礦區(qū)基性凝灰?guī)r和Tonsteins中鎵含量（40μg/g）（Dai Shifeng et al.，2011）。凝灰?guī)r樣品中未發(fā)現(xiàn)鎵的獨(dú)立礦物，鎵與鋁的地球化學(xué)習(xí)性相近，可能以類質(zhì)同像替代鋁存在于含鋁礦物中（張勇等，2008）。

4.2.4 鈮（Nb）、鉭（Ta）、鋯（Zr）和鉿（Hf）

高場(chǎng)強(qiáng)元素Nb、Ta、Zr和Hf具有穩(wěn)定的地球化學(xué)性質(zhì)，在地質(zhì)作用過(guò)程（火山灰蝕變）中能保留下來(lái)，可以指示原始成巖物質(zhì)的性質(zhì)。在表生作用過(guò)程中，Nb和 Ta能穩(wěn)定地存在于碎屑巖中（Dai Shifeng et al.，2011）。

圖6 重慶南川上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M底部凝灰?guī)r中TiO2/Al2 O3分布圖Fig.6 Plot for TiO2 vs.Al2 O3 in tuff samples from the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian in Nanchuan District，Chongqing

凝灰?guī)r中Nb、Ta、Zr和Hf的含量與松藻礦區(qū)基性凝灰?guī)r中 Nb（118μg/g）、Ta（9.46μg/g）、Zr（1377μg/g）和 Hf（41.5μg/g）含量接近，但高于松藻礦區(qū)基性 Tonsteins中 Nb（83.2μg/g）、Ta（6.2μg/g）、Zr（699μg/g）和 Hf（19μg/g）含量（Dai Shifeng et al.，2011）。

凝灰?guī)r中的（Nb，Ta）2O5含量為 19～316μg/g，均值198μg/g，高于原生鈮礦床最低工業(yè)品位80～120μg/g，達(dá)到了風(fēng)化殼型鈮鉭礦最低工業(yè)品位160～200μg/g（稀有金屬礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范，2002）。

4.2.5 釷（Th）和鈾（U）

凝灰?guī)r中Th、U的含量與松藻礦區(qū)基性凝灰?guī)r中 Th（35.3μg/g）和 U（17.6μg/g）含量接近，Dai Shifeng等（2011）認(rèn)為松藻地區(qū)基性凝灰?guī)r中富集Th和U的原因：①Th和U的含量與巖漿的冷凝結(jié)晶程度有關(guān)，快速冷凝的火山玻璃富集Th和U，并分散在基質(zhì)中，細(xì)小的基質(zhì)顆粒組成的火山灰形成的凝灰?guī)r富集Th和U；② Th的地化性質(zhì)穩(wěn)定，在表生作用下進(jìn)一步富集。由于Th的富集，凝灰?guī)r層在測(cè)井曲線中自然伽馬曲線表現(xiàn)出明顯的正異常。

圖7 重慶南川上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M底部凝灰?guī)r中稀土元素上地殼標(biāo)準(zhǔn)化（據(jù)Wedepohl，1995）分布模式圖Fig.7 Diagram showing the distribution patterns of REE abundance normalized to UCC（after Wedepohl，1995）for tuff samples from the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian in Nanchuan District，Chongqing

4.2.6 稀土元素（REE）

從稀土富集類型來(lái)看：富輕稀土類型（LaN/LuN＞1），富中稀土類型（LaN/SmN＜1，GdN/LuN＞1），富重稀土類型（LaN/LuN＜1）。凝灰?guī)r頂部至底部，稀土富集類型有富輕稀土—中稀土—重稀土漸變的趨勢(shì)（表 2）。

凝灰?guī)r中銪（Eu）總體呈負(fù)異常，而鈰（Ce）異常變化較大（0.78～1.32）（表2）。在稀土元素上地殼標(biāo)準(zhǔn)化分布模式圖上（圖7），可以看出凝灰?guī)r自頂部至底部稀土元素分布曲線從右傾逐漸過(guò)渡到左傾，表明富稀土類型逐漸由富輕稀土—中稀土—重稀土類型變化。

稀土元素在表生環(huán)境中較穩(wěn)定，在風(fēng)化、成巖作用過(guò)程中，不易被淋濾遷移，因此可以富集并保存下來(lái)（Dai Shifeng et al.，2011；周義平等，1994）。凝灰?guī)r中的稀土元素可能也是由于火山灰在蝕變過(guò)程中不斷的富集并保存下來(lái)。

4.3 微量元素空間分布規(guī)律

由圖8可以看到凝灰?guī)r中富集的微量元素在剖面上的變化，其含量總體上隨深度增加而降低，不同元素由于其地球化學(xué)性質(zhì)的差異略有不同。富集的微量元素在空間上的這種變化，可能與沉積環(huán)境變化有關(guān)，凝灰?guī)r頂部直接接觸煤層，屬于泥炭沼澤環(huán)境；也可能與凝灰?guī)r底部遭受后期熱液活動(dòng)影響有關(guān)。

4.4 后期熱液作用

圖8 重慶南川上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M底部凝灰?guī)r中微量元素含量剖面變化圖Fig.8 Vertical variations of trace elements in tuff sample from the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian，in Nanchuan District，Chongqing

凝灰?guī)r底部存在大量燧石，在掃描電鏡下（SEM-DEX）發(fā)現(xiàn)了熱液成因的方解石和石英。從凝灰?guī)r底部稀土富集類型來(lái)看，主要為富重稀土類型，一般受熱液作用影響的稀土配分模式呈富重稀土類型（Seredin et al.，2008）。因此凝灰?guī)r底部可能遭受后期熱液活動(dòng)的影響。

5 結(jié)論

（1）凝灰?guī)r可能是由峨眉山玄武巖噴發(fā)的火山灰，經(jīng)過(guò)沉降、風(fēng)化、蝕變形成。研究發(fā)現(xiàn)凝灰?guī)r中TiO2/Al2O3比值均大于0.08，表明凝灰?guī)r可能屬于基性火山灰成因。

（2）凝灰?guī)r中明顯富集 Al2O3、TiO2、Li、Cu、V、Cr、Co、Ni、Nb、Ta、Zr、Hf、Ga、Sc、Th、U、REE，其中TiO2、Nb、Ta、Ga和 REE異常富集，含量已經(jīng)達(dá)到了共伴生礦產(chǎn)的工業(yè)品位，其潛在工業(yè)利用價(jià)值值得關(guān)注。

（3）凝灰?guī)r中富集的微量元素含量在剖面上變化明顯，自頂部至底部，總體呈減少的趨勢(shì)，稀土元素（REE）由富輕稀土類型逐漸向富重稀土類型過(guò)渡，這種分布規(guī)律可能與沉積環(huán)境變化有關(guān)，凝灰?guī)r頂部直接接觸煤層，屬于泥炭沼澤環(huán)境；也可能與凝灰?guī)r底部遭受熱液活動(dòng)影響有關(guān)。

（4）凝灰?guī)r底部存在大量燧石、熱液成因的方解石和石英，以及稀土富集類型呈富重稀土類型，表明其底部可能受后期熱液作用的影響。

致謝：感謝王西勃講師對(duì)本文的寶貴建議，感謝薛衛(wèi)峰碩士、劉善德碩士在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中提供的幫助。