杜文婷 王 兵 劉光全 任 雯 劉 鵬 任宏洋

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院)

煉油化工企業(yè)是我國工業(yè)用水大戶，大量的用水和排污增加了企業(yè)成本，同時(shí)也會對周邊生態(tài)環(huán)境造成影響[1]。如何做到外排污水的減量化、資源化已引起企業(yè)的積極關(guān)注。大連某煉油廠污水經(jīng)A2/O生化系統(tǒng)處理后，污水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，但不符合工業(yè)循環(huán)用水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。煉油廠有大量可循環(huán)利用的低品位熱源，充分利用這部分熱源采用低溫多效蒸發(fā)工藝，可實(shí)現(xiàn)外排水的資源化回收利用，從而實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。但是，生化池出水中硅和懸浮物含量不能滿足蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)要求(ρ(硅)<20 mg/L，濁度≤3 NTU)，可能會造成硅垢、SS沉積等影響,為此有必要開展對水中硅和SS去除的研究。

目前，工業(yè)用水中硅化合物的去除方法主要有以下幾種：化學(xué)混凝脫硅[2-4]、離子交換脫硅[5]、超濾脫硅膠[6]等。其中以化學(xué)混凝法的應(yīng)用最為普遍，通常采用石灰軟化、鎂鹽共沉淀實(shí)現(xiàn)硅化合物的有效去除。但上述方法均是針對水中硅的去除展開的，而同步除硅、除濁度的研究文獻(xiàn)報(bào)道較少。本實(shí)驗(yàn)以化學(xué)混凝法為主要手段，在評價(jià)石灰、鎂鹽同步除硅、除濁度效果的基礎(chǔ)上，開展Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al復(fù)合處理劑共沉淀同步除硅、除濁度研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

化學(xué)試劑：鉬酸銨、鹽酸、草酸、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgCl2、FeCl3，分析純，成都科龍化工試劑廠；二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mg/mL、1 mg/mL)、濁度標(biāo)準(zhǔn)貯備液(400 NTU)，天津傲然精細(xì)化工研究所提供；聚合氯化鋁(PAC)，由河南神泰環(huán)?？萍加邢薰咎峁?；Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al復(fù)合混凝劑，由都江堰市幅原環(huán)保公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與測試方法

使用混凝六聯(lián)攪拌器進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)，快速攪拌(300 r/min)1 min，慢速攪拌(100 r/min)5 min后，靜置沉降，取上清液測定硅含量、濁度與ζ電位。

活性硅含量：硅鉬黃分光光度法(GB/T 12149-2007《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中硅的測定》)；全硅含量：氫氟酸轉(zhuǎn)化分光光度法(GB/T 12149-2007)；濁度：SGZ-1A數(shù)顯濁度儀測定；粒徑、ζ電位：ZetaPALS/900plus分析測定儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 污水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水取自大連市某煉油廠外排污水，其水質(zhì)指標(biāo)與激光粒度測試結(jié)果如表1和圖1所示。

表1 大連某煉油廠外排水水質(zhì)分析結(jié)果

由表1和圖1可以看出，水中硅含量和濁度較高，且90%的顆粒物粒徑主要分布在10～100 μm范圍內(nèi)，可通過混凝法進(jìn)行同步除硅除濁度研究。

2.2 不同處理劑對硅的去除率和粒徑分布的影響

基于硅的化學(xué)絡(luò)合沉淀，考察了幾種混凝劑的去除效果及混凝后水中粒徑的分布，其結(jié)果見表2。

表2 混凝劑對硅的去除率和粒徑分布的影響

從表2可以看出，Ca(OH)2、MgCl2和Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al復(fù)合混凝劑對水中硅的去除率分別為81.4%、76.2%和83.1%，且MgCl2和Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al復(fù)合混凝劑混凝后水中顆粒物粒徑<10 μm，說明其脫硅除濁效果好。綜上，選擇Ca(OH)2、MgCl2和Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al復(fù)合混凝劑做進(jìn)一步研究。

2.3 Ca(OH)2脫硅除濁試驗(yàn)

考察不同質(zhì)量的Ca(OH)2加入量與水中硅去除率、濁度以及ζ電位之間的關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果如圖2和圖3所示。

由圖2、圖3可以看出，Ca(OH)2對水中硅有較好的去除效果，隨著其投加量的增加，硅去除率和ζ電位值增加，濁度去除率先升高后降低。當(dāng)投加量達(dá)到500 mg/L時(shí)，硅、濁度的同步去除率分別為79.2%和4.2%，ζ電位值為0.92 mV。

(1)

(2)

濁度去除率出現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象，這是因?yàn)樵笑齐娢粸樨?fù)，當(dāng)大量Ca2+涌入吸附層以致擴(kuò)散層消失，ζ電位值升高，膠體開始產(chǎn)生明顯的聚結(jié)后沉淀，則水中濁度值降低?；炷蟮男躞w電荷重新分布，小絮體表面電荷比混凝前均勻，小絮體之間自由電荷排斥，降低它們的碰撞過程[9]。且Ca(OH)2在水中的溶解度不大，隨著其投加量的增大，Ca(OH)2顆粒懸浮在水中，導(dǎo)致水中濁度增大。

2.4 MgCl2脫硅除濁試驗(yàn)

考察在不同pH值下，不同質(zhì)量濃度的MgCl2加入量與水中硅去除率、濁度及ζ電位之間的關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果如圖4～圖6所示。

由圖4～圖6可以看出，隨著水樣pH值增大，硅去除率、濁度去除率和ζ電位隨著MgCl2投加量的增加而增大。在pH值=10.0，MgCl2投加量為400 mg/L時(shí)，硅、濁度同步去除率分別為91.6%和74.4%，ζ電位值為0.72 mV。

Mg2+進(jìn)入膠體擴(kuò)散層后，膠體的ζ電位值迅速由負(fù)值升高，膠體間排斥的能量小于膠體布朗運(yùn)動的動能，膠粒顆粒發(fā)生凝結(jié)。且Mg(OH)2和MgSiO3在沉降過程中對懸浮物進(jìn)行進(jìn)一步卷掃、網(wǎng)捕，降低水中的濁度。雖然,MgCl2有較好的除濁效果，但是它對除硅過程的pH值適用要求苛刻，只有在pH值=10.0時(shí)，硅去除率才能達(dá)到90%以上，且Mg2+是導(dǎo)致水硬度增大的陽離子，也可引起水垢的產(chǎn)生，對蒸發(fā)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響。

2.5 Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al復(fù)合混凝劑脫硅除濁試驗(yàn)

考察在不同pH值下，不同質(zhì)量濃度的Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al復(fù)合混凝劑加入量與水中硅去除率、濁度以及ζ電位之間的關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果如圖7～圖9所示。

由圖7～圖9可以看出，F(xiàn)e(Ⅱ/Ⅲ)Al復(fù)合混凝劑具有很好的脫硅除濁效果。當(dāng)pH值在6.0～10.0之間，F(xiàn)e(Ⅱ/Ⅲ)Al復(fù)合混凝劑投加量為400 mg/L時(shí)，處理后水中硅的質(zhì)量濃度為17.93 mg/L(<20.0 mg/L)，濁度為3 NTU(≤3 NTU)，濁度去除率和硅去除率都分別達(dá)到90%和92%以上，ζ電位值>0 mV。

3 結(jié) 論

(1) 常規(guī)石灰軟化法有明顯的脫硅效果，投加量達(dá)到500 mg/L時(shí)，硅、濁度的同步去除率分別為79.2%和4.2%。但Ca(OH)2壓縮雙電層的能力有限，且其在水中的溶解度不大，Ca(OH)2顆粒懸浮在水中，對水中濁度去除效果低。

(2) MgCl2有較好的脫硅除濁效果，但pH條件是其主控因素，只有當(dāng)pH值=10.0，MgCl2投加量為400 mg/L時(shí)，硅、濁度的同步去除率才分別達(dá)到91.6%和74.4%。

(3) 優(yōu)選的Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al復(fù)合混凝劑投加量為400 mg/L，處理后水中硅的質(zhì)量濃度為17.93 mg/L、濁度為3 NTU時(shí)，硅、濁度的同步去除率分別達(dá)到91.9%和90.4%。Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al復(fù)合混凝劑作用效果可滿足蒸發(fā)系統(tǒng)對進(jìn)水硅和濁度的控制要求。

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