何文波

(湖南華電長沙發(fā)電有限公司，長沙 410203)

1 設備概況

某電廠一期工程2×600 MW超臨界機組#1，#2汽輪機為引進日立技術生產制造的N600-24.2/566/566型超臨界壓力汽輪機。汽輪機抗燃(EH)油站采用HPU-V150/B型汽輪機EH油站系統(tǒng)，工作介質為磷酸酯EH油，EH油再生裝置由硅藻土過濾器和精密過濾器(即波紋纖維過濾器)組成。

2 問題的提出

自2011年以來，#1機組EH油油質雖在合格范圍內，但含水量及酸值呈逐年上升趨勢，在2013年12月進行的例行檢測中發(fā)現(xiàn)#1機組EH油酸值超標，由11月月檢酸值0.121 mg/g(以KOH的質量濃度計，下同)上升至0.320 mg/g。2013年度#1機組EH油油質分析見表1。

表1 2013年度 #1機組EH油油質分析

3 EH油酸值升高的原因

EH油屬于三芳基磷酸酯抗燃油，工業(yè)制取三芳基磷酸酯通采常用酚類(或醇類)為原料，一般將酚和POCl3以3∶1的質量比投料進行反應制得成品磷酸酯。三芳基磷酸酯是酯類，故在一定條件下易水解產生酸；由于其結構含有大量烴類分子，故在一定條件下可發(fā)生烴類自由基的連鎖反應而產生酸。

3.1 磷酸酯抗燃油的水解

酯類在酸、堿及鹽催化條件下易水解，磷酸酯水解是自動催化降解的過程，即水解產物加速水解的進程。當水存在于以磷酸酯為主要成分的EH油中時，會慢慢地與磷酸酯反應，形成醇和二烷基酯酸或二芳基酯酸,這種酸性組分催化其他的磷酸酯水解，加速了磷酸酯的水解，從而導致酸值不斷升高。

3.2 磷酸酯抗燃油的烴類氧化

有關試驗結果表明，磷酸酯EH油的劣化發(fā)生在芳環(huán)上的烴類取代基上，磷酸酯EH油的劣化機制可以用烴類鏈鎖反應來分析。 R ∶H鍵受光、熱或催化劑的作用而斷裂，生成帶有未成對電子的游離基R·和H·，這些游離基具有較高的能量，化學性質非?；顫?，游離基R·先與O2作用，后又與烴RH作用，最后除生成ROOH外，還生成新的烴游離基ROO·，所生成的R·又可按照上述方式繼續(xù)與O2和RH作用。這樣自動連續(xù)進行下去，就形成了氧化反應鏈，不斷產生酸性成分，從而導致酸值升高。

4 #1機組EH油酸值升高的原因分析

根據(jù)EH油酸值升高的原因分析可知，EH油含水量偏高導致磷酸酯水解與局部過熱發(fā)生烴類連鎖反應是EH油油質劣化酸值升高的2個根本原因。通過排除法可以最終確認#1機組EH油酸值升高的主要原因。

EH油站配有電加熱設備，當油箱溫度≤32 ℃時，聯(lián)鎖投運EH油加熱器；當油箱溫度≥37 ℃時，聯(lián)鎖停運EH油加熱器。因12月份環(huán)境溫度下降，油溫下降時會投入電加熱設備。發(fā)現(xiàn)酸值超標時將電加熱設備停電，用紅外線成像儀測量整個EH油系統(tǒng)并未發(fā)現(xiàn)有局部過熱點存在。電加熱設備停運24 h后化驗EH油酸值仍在上升，但往年冬季投入電加熱設備時未發(fā)生此現(xiàn)象，初步判斷酸值上升并非局部過熱造成。因停運電加熱設備后EH油溫度低于30 ℃，為避免油溫過低損壞設備，重新將電加熱設備送電投入聯(lián)鎖自動。

EH油化驗結果表明，含水量雖合格但接近1 000 mg/L，且從年初開始呈逐漸上升趨勢，磷酸酯水解導致酸值升高的可能性很大。

發(fā)現(xiàn)酸值升高后立即投入了EH油再生裝置，但收效甚微，經(jīng)檢查確認再生裝置濾芯將近1年沒有更換過。2013-12-17，將硅藻土過濾器和精密過濾器全部更換后投入再生裝置，酸值開始緩慢下降。2013-12-30，經(jīng)混油試驗合格后投入西安熱工研究院有限公司生產的KZTZ-2型EH油在線再生脫水凈化裝置。2013-12-31，酸值降至0.15 mg/g的合格值，具體數(shù)值見表2。

表2 EH油酸值超標處置過程中酸值跟蹤 mg/g

由以上處置措施及處置效果可以推測，#1機組EH油中含水量雖合格，但接近合格限值的邊緣且長期偏高，導致磷酸酯發(fā)生水解，酯的水解反應為吸熱反應，電加熱設備的投入雖然沒有使烴類氧化，但加速了磷酸酯的水解，酸性產物增加又進一步加速水解進程。硅藻土吸附酸性物質的能力有限，加之維護不到位使再生效果變差，酸值超限后雖然更換了新濾芯，但吸附緩慢，很難將超標的酸性物質吸收至合格，同時硅藻土過濾器不具備吸附水的功能，不能抑制水解。而采用KZTZ-2型EH油在線再生脫水凈化裝置濾油后，其極性分子吸附劑吸酸速度是硅藻土11.3倍，同時還配有脫水器，可以除水，在除酸的同時進一步抑制磷酸酯水解，故而對消除水解型酸值過高有良好效果。

為驗證上述推測，2014-01-09，化驗#1機組EH油酸值為0.113 mg/g，含水量62.2 mg/L，停運KZTZ-2型油凈化裝置，保留EH油箱電加熱聯(lián)鎖自動投入，觀察油質變化情況，油質跟蹤情況見表3。在將EH油中的水濾除至不足100 mg/L的情況下保持油箱電加熱隨油溫自動投入，經(jīng)過1個月運行，#1機組EH油酸值穩(wěn)定保持在合格范圍內。進一步檢查發(fā)現(xiàn)，#1機組EH油箱呼吸器沒有配備干燥劑。綜合上述分析，認為外部空氣中的水通過油箱呼吸器進入EH油箱內部接觸EH油，從而進入EH油中使含水量逐步升高，最終導致磷酸酯水解，是此次EH油酸值升高的主要原因。

表3 酸值合格后停運濾油裝置EH油酸值跟蹤

5 結論

(1)在EH油箱呼吸器沒有配備干燥劑的情況下，外部空氣中的水可以進入EH油中，使含水量逐步升高導致磷酸酯水解。

(2)硅藻土過濾器不能去除EH油中的水，EH油含水量偏高時應采用具有除水功能的外置濾油器除水，否則將導致EH油發(fā)生水解，在達到一定條件時，水解加速，酸值很快上升。

(3)EH油箱電加熱設備投入時，即使不存在局部過熱導致EH油劣化的風險，但酯的水解反應是吸熱反應，電加熱設備的投入會加速EH油水解，尤其在EH油含水量偏高時。

(4)要做好EH油站的日常維護，定期更換再生裝置濾芯，EH油箱呼吸器應配備干燥劑并及時檢查更換，確保EH油保持較低的含水量。

參考文獻：

[1]汪紅梅.磷酸酯抗燃油劣化機理的研究[J].長沙電力學院學報：自然科學版，2003，18(3)：80-82.

[2]全兆宣，李燁峰.抗燃油在線再生處理新技術[J].熱力發(fā)電，2003(10)：86-89.

[3]薛來，張萍，楊延，等.用抗水解劑預防抗燃油酸值上升[J].華東電力，1999(12)：46-47.

[4]吳景峰，葉寶娟，徐仁軍.抗燃油酸值升高的原因分析及預防措施[J].華電技術，2008，30，(11)：53-54.

[5]馬巖昕.高壓抗燃油酸值升高的原因排查及處理[J].電力安全技術，2011，13(11)：10-12.