晏蘇學(xué)，施海峰，夏佳峰

（浙江傳化華洋化工有限公司，浙江 杭州311231）

0 前言

PVC是五大通用塑料之一，用途日益廣泛。作為其不可或缺的加工助劑，PVC熱穩(wěn)定劑發(fā)展至今已是品種繁多，按化學(xué)組成可簡單分為金屬鹽和有機(jī)物兩大類，前者包括多種金屬的無機(jī)鹽和有機(jī)鹽[1]，工業(yè)上常用的熱穩(wěn)定劑多屬此類，其中鉛鹽是應(yīng)用最廣泛的品種之一。自20世紀(jì)70年代中期開始，尤其是進(jìn)入21世紀(jì)以來，在全球綠色運(yùn)動(dòng)的持續(xù)推進(jìn)下，PVC熱穩(wěn)定劑的開發(fā)進(jìn)入了環(huán)?；A段，含鉛、鎘、鋇、銻等有毒重金屬的品種逐步退出市場，全面禁用指日可待。目前，剔除了重金屬的PVC熱穩(wěn)定劑以鋅基和錫基兩個(gè)體系為主流，特別是安全性更高的鋅系，國內(nèi)經(jīng)過近十幾年的廣泛研究，技術(shù)已比較成熟。至于不含金屬的有機(jī)基穩(wěn)定劑，現(xiàn)已商品化的以美國Chemtura公司最先推出的OBS系列為代表，國內(nèi)亦有相關(guān)產(chǎn)品的報(bào)道[2]，但目前尚未得到全面推廣。

可用作PVC熱穩(wěn)定劑的有機(jī)物從功能上可分為兩類：一類是輔助型的，即與其他組分并用時(shí)有協(xié)同效應(yīng)，單獨(dú)使用時(shí)作用甚微或完全不具有熱穩(wěn)定效能，目前常用的有環(huán)氧化合物、多元醇、β-二酮、亞磷酸酯等；另一類在單獨(dú)使用時(shí)有熱穩(wěn)定作用，并用時(shí)往往也具有協(xié)效性，主要是一些含氮的弱堿性有機(jī)物，如β-氨基巴豆酸酯、二氫吡啶衍生物、1，3，4-噁二唑衍生物、氨基尿嘧啶等[1，3-4]。輔助型有機(jī)熱穩(wěn)定劑已在鋅基體系中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用，但顯然，對PVC兼具協(xié)效和主效熱穩(wěn)定性的多功能的有機(jī)物具有更大的發(fā)展?jié)摿透钊似诖氖袌銮熬埃碇擃I(lǐng)域未來長遠(yuǎn)的發(fā)展方向，是當(dāng)前PVC熱穩(wěn)定劑研究的最前沿。

在傳統(tǒng)PVC熱穩(wěn)定劑中，TLS是最具有代表性的無機(jī)鉛鹽品種之一，而DMAU則是一種報(bào)道較早且得到較多研究[5-6]的有機(jī)物，本文以此二者為參照，初步考察了DMCAU對PVC的熱穩(wěn)定作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC，S-1000，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司；

碳酸鈣（CaCO3），工業(yè)級，建德市國豐鈣業(yè)有限公司；

鈦白粉（TiO2），R902，美國Dupont公司；

CaSt，工業(yè)級，湖州市菱湖新望化學(xué)有限公司；

DMAU，工業(yè)級，浙江黃巖東升醫(yī)藥化工有限公司；

DMCAU，工業(yè)級，金壇德培化工有限公司；

TLS，工業(yè)級，溫州天盛塑料助劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

搖擺式高速中藥粉碎機(jī)，DFY-200，溫嶺市林大機(jī)械有限公司；

熱老化試驗(yàn)箱，401A，江都市精誠測試儀器廠；

電子天平，AL204，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；

油加熱開煉機(jī)，XH-401C，東莞市錫華精密檢測儀器有限公司；

恒溫油浴鍋，H H-SA，常州澳華儀器有限公司；測色儀，COLOR-EYE 3100，美國Gretag-Macbeth公司。

1.3 樣品制備

實(shí)驗(yàn)基本配方為：PVC 100份、CaCO310份、TiO21份；3種熱穩(wěn)定劑TLS、DMAU、DMCAU分別單獨(dú)使用或與CaSt并用，總用量按1份和2份兩個(gè)量級各設(shè)兩組。按上述配方稱取原料，于高速粉碎機(jī)中混合1 min，然后加入適量增塑劑手工攪勻，在輥溫為180℃的油加熱開煉機(jī)上塑煉5 min，塑化完全后拉制成厚約1 mm的試樣。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

參照 GB/T 2917.1—2002，將試樣裁剪成邊長為1 mm左右的小顆粒裝入小試管中，塞上裝有剛果紅試紙的橡膠塞，放入180℃油浴中即開始計(jì)時(shí)，試紙下邊緣開始變藍(lán)色時(shí)計(jì)時(shí)結(jié)束，所需時(shí)間即為剛果紅法的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間；

參照ASTM D 2115—2004，將試樣裁剪成合適尺寸的若干小片，放置于玻璃板上，置于180℃熱老化烘箱中，每隔10 min取樣，用測色儀檢測試樣的黃色指數(shù)（YI）（GB/T 2409—1980）和 色 差 值 （ΔE）（GB/T 7921—1997）。

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨(dú)使用時(shí)的熱穩(wěn)定性

2.1.1 剛果紅試紙變色時(shí)間

剛果紅法測定的單獨(dú)使用時(shí)各穩(wěn)定劑的靜態(tài)熱穩(wěn)定性見圖1，分別考察了較低和較高添加量水平下3種熱穩(wěn)定劑的試紙變色時(shí)間。在測試范圍內(nèi)，3種穩(wěn)定劑的剛果紅試紙變色時(shí)間與其添加量大致都呈線性關(guān)系，但TLS的曲線斜率較大，而兩種有機(jī)物的曲線則較為平緩，熱穩(wěn)定時(shí)間隨添加量的增加變化并不明顯。曲線在0.8～1.0份的添加量區(qū)間內(nèi)相交，TLS的熱穩(wěn)定性在低于此添加量時(shí)較2種有機(jī)物弱，高于此量時(shí)則較強(qiáng)。2種有機(jī)物相比，試紙變色時(shí)間相差不大，排除試驗(yàn)誤差因素，DMCAU的熱穩(wěn)定時(shí)間要稍短些。

圖1 穩(wěn)定劑單獨(dú)使用時(shí)的剛果紅測試結(jié)果Fig.1 Congored test of specimens with the stabilizer alone

2.1.2 試樣初期YI

用雙輥開煉機(jī)所制試樣在進(jìn)行烘箱熱老化試驗(yàn)之前先用測色儀測定YI，對穩(wěn)定劑添加量作圖，見圖2。雖然此項(xiàng)測試的數(shù)據(jù)誤差相對較大，但從圖中仍可看出，無論是低添加量還是高添加量水平，試樣的初期YI與穩(wěn)定劑添加量的線性關(guān)系都不是十分明顯，添加DMCAU的試樣初期YI與添加DMAU的試樣大致相當(dāng)，兩者的曲線都在TLS之上，即單獨(dú)使用時(shí)的初期抗黃變性均弱于TLS。

圖2 穩(wěn)定劑單獨(dú)使用的試樣初期YIFig.2 YI of specimens with the stabilizer alone

圖3 穩(wěn)定劑單獨(dú)使用的試樣烘箱熱老化ΔE數(shù)據(jù)Fig.3 ΔE data of specimens with the stabilizer alone after oven aging

2.1.3 烘箱熱老化色差

3種穩(wěn)定劑在各個(gè)添加量下所制試樣的烘箱熱老化ΔE數(shù)據(jù)有數(shù)十組，由于篇幅所限，本文僅從中選取0.2、1.0、2.5份3個(gè)用量條件下的 ΔE 數(shù)據(jù)對時(shí)間作圖，如圖3所示。在試驗(yàn)前期，分別單獨(dú)使用3種穩(wěn)定劑的試樣烘箱熱老化的ΔE值差別并不明顯；但到中后期，TLS的ΔE值明顯較另二者低，并且添加量越大，差值就越大，這與剛果紅實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的，再次證明在長期熱穩(wěn)定性上，還是TLS更加堅(jiān)挺，尤其是在用量較大時(shí)。

2.2 與CaSt并用時(shí)的熱穩(wěn)定性

2.2.1 剛果紅試紙變色時(shí)間

以TLS（單獨(dú)使用）為參比，DMAU和DMCAU分別與CaSt按不同比例并用的剛果紅法靜態(tài)熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)見表1。從表中可以看出，與單獨(dú)使用時(shí)相比，DMAU和DMCAU與CaSt并用后的剛果紅試紙變色時(shí)間在總添加量為1份時(shí)略有增加，在總添加量為2份時(shí)的增幅更加明顯，在一定程度上表現(xiàn)出了協(xié)同效應(yīng)。二者與CaSt并用最佳的配合比例皆為1∶1，即等量并用，總添加量為1份時(shí)的峰值與TLS尚有一定差距，總添加量為2份時(shí)的峰值已接近TLS。而DMCAU與DMAU相比，前者并用CaSt的熱穩(wěn)定性仍稍差，這與前文所述單獨(dú)使用時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果是一致的。

2.2.2 試樣初期YI

DMAU和DMCAU分別與CaSt在不同比例下按總添加量為1、2份時(shí)并用的試樣檢測初期YI的數(shù)據(jù)見表1。從表中可見，與單獨(dú)使用時(shí)相比，CaSt與DMAU或DMCAU并用對試樣的YI值基本上沒有影響，即在初期抗著色性上，CaSt對二者并無明顯的協(xié)同作用。

2.2.3 烘箱熱老化色差

在總添加量皆為1、2份條件下，DMCAU與CaSt按不同比例并用所制試樣的烘箱熱老化ΔE數(shù)據(jù)對時(shí)間作圖，見圖4。由圖中可見，與單獨(dú)使用時(shí)相比，DMCAU與CaSt并用后對其烘箱熱老化的抗變色性能并無明顯的改善，曲線前期基本重疊，后期互有交叉，整體不但在TLS之上，甚至亦不如CaSt單獨(dú)使用，完全沒有表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。

表1 與CaSt并用的熱穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)Tab.1 The stabliziation test data of specimens with DMCAU/CaSt

圖4 DMCAU/CaSt試樣的烘箱熱老化ΔE數(shù)據(jù)Fig.4 ΔE data of specimens with DMCAU/CaSt after oven aging

作為參照，DMAU與CaSt并用的表現(xiàn)（見圖5）與DMCAU如出一轍，這與文獻(xiàn)[7]的相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不一致。

2.3 DMCAU與DMAU的相似性

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，DMCAU在各項(xiàng)熱穩(wěn)定性測試中都得到了與DMAU非常接近的結(jié)果，因?yàn)槎卟坏兄嗤幕瘜W(xué)式（C6H9O2N3），事實(shí)上DMCAU正是合成DMAU的中間體[8]，其縮合及環(huán)化反應(yīng)式如圖6所示。至于二者在熱穩(wěn)定性上的差別，應(yīng)該是跟直鏈與環(huán)形2種不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。與DMCAU相比，DMAU的環(huán)形結(jié)構(gòu)中共軛的電子云更大，具有更強(qiáng)的給電子傾向，即有更強(qiáng)的堿性，因而吸收HCl的性能更強(qiáng)些。另外，根據(jù)文獻(xiàn)[9]所述，在復(fù)合穩(wěn)定劑的復(fù)配、PVC配混料的高速混合以及之后的加工過程中，由于具備足夠高的溫度，從DMCAU到DMAU的環(huán)化反應(yīng)是很容易進(jìn)行的，這就可以解釋為什么二者的熱穩(wěn)定性測試結(jié)果非常接近了。

圖5 DMAU/CaSt試樣的烘箱熱老化ΔE數(shù)據(jù)Fig.5 ΔE data of specimens with DMAU/CaSt after oven aging

圖6 DMAU的合成過程Fig.6 The synthesis of DMAU

2.4 DMCAU與TLS的差別

2.4.1 剛果紅試驗(yàn)

作為PVC熱穩(wěn)定劑，TLS的作用機(jī)理主要是依靠其鹽基Pb O很強(qiáng)的中和HCl的能力，而DMCAU或DMAU作為含氮的有機(jī)堿類化合物，其堿性也是較強(qiáng)的，具有一定的吸收HCl的能力，化學(xué)反應(yīng)方程式如式（1）、（2）所示：

從化學(xué)平衡的角度來說，吸收HCl的能力強(qiáng)弱在很大程度上取決于體系中堿性官能團(tuán)（鹽基、氨基）的濃度，由于實(shí)驗(yàn)是在相同添加量的條件下進(jìn)行對比，因此試樣的相對分子質(zhì)量大小是應(yīng)該被考慮的：DMCAU的相對分子質(zhì)量為155，TLS的相對分子質(zhì)量為991（3Pb O·PbSO4·H2O），那么DMCAU的氨基濃度約為TLS的鹽基濃度的2倍。另外一個(gè)或許更為重要的因素是，DMCAU密度較小，而TLS密度較大，在PVC中的分散性不如前者。這或許可以解釋為什么在添加量較低時(shí)DMCAU吸收HCl的能力強(qiáng)于TLS，即剛果紅試紙變色時(shí)間較長。但隨著添加量的增大，堿性官能團(tuán)濃度對吸收HCl能力大小的影響力逐漸降低，直至其他因素成為主導(dǎo)：那就是中和產(chǎn)物的化學(xué)穩(wěn)定性，即式（2）在一定程度上是可逆的，這可能就是DMCAU隨著用量增大，剛果紅試紙變色時(shí)間增幅較小的原因所在。

2.4.2 初期YI及烘箱熱老化試驗(yàn)

剛果紅法考察的是穩(wěn)定劑捕捉HCl的能力，試樣的初期YI及其在烘箱中受熱變色的速度與程度則表征了穩(wěn)定劑抑制PVC分子共軛鏈發(fā)展的能力。根據(jù)已知的熱穩(wěn)定劑作用機(jī)理，TLS主要是捕捉HCl，而含氮有機(jī)穩(wěn)定劑除了能直接吸收HCl，還具有置換烯丙基氯、捕捉自由基等功能[10]，理論上應(yīng)該具有抑制變色的性能，但試驗(yàn)結(jié)果卻恰恰相反，添加DMCAU或DMAU的試樣在抗著色性上總的來說并不強(qiáng)于TLS，分析原因可能有二：一是物理作用，有機(jī)物本身的顏色對試樣的YI有貢獻(xiàn)，而TLS具有白色顏料的遮蓋作用，故試樣的初期YI較低；二是化學(xué)作用，即TLS作為傳統(tǒng)的主穩(wěn)定劑單獨(dú)使用時(shí)熱穩(wěn)定效果很好，而DMCAU在單獨(dú)使用時(shí)由于沒有體系協(xié)同，無法產(chǎn)生合適的金屬螯合物中間體，其置換烯丙基氯等穩(wěn)定化反應(yīng)難以進(jìn)行，因此對PVC的熱穩(wěn)定效果不好。

2.5 DMCAU與CaSt并用的協(xié)同效應(yīng)

根據(jù)剛果紅試驗(yàn)結(jié)果，在總量相同的條件下，單獨(dú)使用時(shí)DMCAU的試紙變色時(shí)間長于CaSt，這應(yīng)該是因?yàn)榍罢邏A性較強(qiáng)；而二者并用比單獨(dú)使用時(shí)的試紙變色時(shí)間都要長，說明在捕捉吸收HCl上二者有協(xié)同效應(yīng)，其協(xié)同機(jī)理可能是式（2）的中和產(chǎn)物R-NH3＋Cl-繼續(xù)與CaSt反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的CaCl2和再生的r-NH2，見式（3）。由此，關(guān)于式（2）可逆的分析在理論上就得到了印證。

但在抗著色性上，無論是初期還是中后期，本文的試驗(yàn)數(shù)據(jù)都無法證明DMCAU與CaSt有明顯的協(xié)同效應(yīng)，若非試驗(yàn)或數(shù)據(jù)處理方法有誤，說明CaSt對DMCAU或DMAU抑制PVC共軛鏈發(fā)展是無所助益的。至于DMCAU是否像β-二酮一樣能在Zn2＋催化下有效置換烯丙基氯，或與其他何種組分在抑制PVC著色上存在協(xié)同效應(yīng)，尚需進(jìn)一步的系統(tǒng)研究。

3 結(jié)論

（1）與TLS相比，單獨(dú)使用DMCAU的剛果紅試紙變色時(shí)間在低用量時(shí)較長，但隨添加量的增加變化并不明顯，故在高用量時(shí)不如TLS；

（2）單獨(dú)使用時(shí)DMCAU的抑制PVC變色能力并不突出，尤其在中后期不如TLS效果好；

（3）DMCAU與CaSt并用時(shí)在剛果紅試驗(yàn)中有協(xié)同效應(yīng)，最佳配比為1∶1，但在抑制PVC著色上，現(xiàn)有試驗(yàn)數(shù)據(jù)不能證明二者之間存在協(xié)同效應(yīng)。

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