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Cu-C復合材料的研究進展及其在雷達中的應用前景

2014-09-11 14:20:39王長瑞邵奎武
電子機械工程 2014年1期
關(guān)鍵詞:鍍銅熱壓碳纖維

王長瑞,肖 竑,邵奎武

(南京電子技術(shù)研究所, 江蘇 南京 210039)

Cu-C復合材料的研究進展及其在雷達中的應用前景

王長瑞,肖 竑,邵奎武

(南京電子技術(shù)研究所, 江蘇 南京 210039)

Cu-C復合材料具有優(yōu)越的導電、導熱和力學性能,可用在電子封裝、電子元件、熱交換基板和散熱器等領(lǐng)域。采用表面處理和機械合金化方法可以改善Cu-C的界面潤濕性,增強界面結(jié)合力。通過無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、等離子燒結(jié)和熱擠壓等成形工藝可以獲得成分和組織均勻、性能良好的高致密度塊體材料,為雷達高散熱元器件的研制提供參考。

Cu-C復合材料; 潤濕性; 雷達; 高散熱元器件

引 言

Cu-C復合材料具有良好的導電導熱性、較好的力學性能、耐磨性和抗電弧侵蝕性等優(yōu)點,被廣泛應用于集成電路基板、高性能電刷、電器開關(guān)的觸頭、發(fā)動機的集電環(huán)、可控硅支撐電極、自潤滑滑動軸承和電力機車受電弓滑板等。隨著電子設備向高功率、高密度組裝和小型化的發(fā)展趨勢,Cu-C復合材料勢必得到更為廣泛的應用[1-3]。自從20世紀30年代采用粉末冶金方法制備Cu-C復合材料以來,Cu-C復合材料的研究得到了長足的發(fā)展,但是縱觀這80余年的發(fā)展,研究主要集中在碳銅界面改性,加工工藝優(yōu)化,力學性能以及電性能分析和改進等方面。

1 Cu-C復合材料的界面改性

對于多組元復合材料來說,各組元之間的界面特性直接影響材料的力學性能和熱電性能。文獻[4]和[5]研究發(fā)現(xiàn):碳和銅不潤濕也不發(fā)生化學反應,即使在1 285 ℃銅熔融的狀態(tài)下,潤濕性也極差,使成形后的孔隙率高,力學性能差,難于滿足使用要求。因此,如何改變碳銅界面的潤濕性或者增強碳銅界面的結(jié)合強度成為研究的首要任務。目前主要采用對碳表面進行涂覆銅處理進而改善界面潤濕性和對Cu-C粉末進行機械合金化處理形成過飽和固溶體2種方式。

1.1 表面鍍銅處理

目前主要采用電鍍和化學鍍的方法在石墨顆粒表面鍍上一層銅或者其他難熔金屬及難熔金屬化合物來增強材料界面的結(jié)合強度,改善界面的潤濕性[6]。

(1) 電鍍

電鍍是一種較為經(jīng)濟和高效的方法,主要步驟為:去膠→水洗→表面活化處理→水洗→電鍍→水洗→鈍化→水洗→烘干。

電鍍一般要求電鍍液具有較好的分散能力和深鍍能力,對長碳纖維鍍銅效果良好。目前常采用的電鍍液為氰化鍍液、磷酸鹽和硫酸鹽3種鍍液,鍍層的厚度和均勻性主要受電鍍電壓、時間、溫度及溶液配比等工藝參數(shù)的影響。純銅暴露在空氣中容易發(fā)生氧化,因此在鍍銅以后一般采用鈍化處理。文獻[7]研究了4種鈍化液的鈍化效果,結(jié)果見表1。結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用工藝3獲得最好的鈍化效果,鈍化層穩(wěn)定性高,對鍍銅保護最佳。

表1 四種不同鈍化工藝條件下的鈍化效果

(2) 化學鍍

對長碳纖維鍍銅一般采用電鍍的方式,但是當把長纖維加工成短纖維時會出現(xiàn)未鍍區(qū)域影響后續(xù)加工的潤濕性,電鍍對短碳纖維和碳顆粒的鍍銅效果不是很理想,因此對短碳纖維和碳顆粒一般采用化學鍍銅的方式。其一般步驟為:親水化和表面粗化→敏化和活化→還原→烘干→化學鍍→烘干→鈍化。

對于化學鍍銅來說,最重要的就是鍍液配方,選擇合理的鍍液配方,控制好濃度就可獲得均勻性良好的鍍層。文獻[8]采用正交試驗設計方法研究發(fā)現(xiàn),當鍍銅溫度為75 ℃,CuSO4濃度為25 g/L,EDTA濃度為30 g/L時,所制備的復合材料鍍銅較多,較好的增強了石墨的成形性。文獻[9]采用三步電沉積法制得鍍銅碳纖維,經(jīng)700 ℃熱壓燒結(jié)后試樣接近完全致密,拉伸強度可達到600 MPa以上。為了進一步增加鍍銅與碳纖維的結(jié)合力,文獻[10]在對碳纖維進行電沉積時適量鍍一層薄的Fe層。石墨烯具有更加優(yōu)越的導電性和力學性能,利用電化學沉積工藝制得的銅-石墨烯復合材料降溫速率比純銅快25%。

1.2 機械合金化

機械合金化是一種非平衡狀態(tài)下的固態(tài)合金化過程,利用磨球與粉末之間的撞擊、碾壓作用,進而引起粉末顆粒的細化、冷焊以及微觀應變,加劇晶格畸變,從而使添加相固溶到基體相中。文獻[11]對Cu-5%C進行機械合金化發(fā)現(xiàn),隨著球磨時間的增加晶粒逐漸細化,晶格常數(shù)和晶格畸變率先增加后減小,經(jīng)球磨40 h后,5%C(質(zhì)量分數(shù))已完全固溶到銅晶格間隙中。文獻[12]對Cu- 4%C(質(zhì)量分數(shù))進行機械合金化,球磨24 h后C原子固溶到Cu中形成過飽和固溶體,Cu的點陣常數(shù)達到0.3620nm,晶格膨脹了0.15%。文獻[13]指出, Cu-10%C(質(zhì)量分數(shù))復合粉末機械合金化后石墨衍射峰就已消失,得到了過飽和固溶體并在600 ℃退火條件下保持穩(wěn)定。

添加第三相也是改善Cu-C的界面特性方法之一,表2所示為幾種添加相(質(zhì)量分數(shù))與Cu之間的潤濕性實驗結(jié)果。Cr、Ti和V等有利于Cu-C之間的潤濕性,從而提高材料的燒結(jié)性能及燒結(jié)后試樣的力學和電性能[14]。文獻[3]在Cu-C中加入Fe粉進行燒結(jié)發(fā)現(xiàn)Fe與碳纖維發(fā)生化學反應, 使C-Cu 界面結(jié)合強度明顯提高。

表2 碳與液體銅基合金間的相互作用[14]

2 成形工藝

對于Cu-C復合材料的成形工藝主要有無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、等離子燒結(jié)、液相熔滲和熱擠壓等。

2.1 無壓燒結(jié)

無壓燒結(jié)是一種成形具有簡單形狀的致密化零件比較經(jīng)濟的方法,高的比表面積和高的燒結(jié)溫度有利于試樣致密度的提高,晶粒粗化是無壓燒結(jié)的一個典型特征。文獻[15]和[16]對銅-石墨、銅-鍍銅石墨和銅-鍍銅碳纖維-鍍銅石墨3種材料進行無壓燒結(jié),發(fā)現(xiàn)對石墨和碳纖維進行預先鍍銅有利于后續(xù)燒結(jié)性能的提高,在復合材料中加入銀粉等第三相可進一步提高燒結(jié)致密度。由于碳和銅的潤濕性不好,鍍銅雖然可以改善燒結(jié),但是無壓燒結(jié)后試樣的致密度一般在90%以下,特別是隨著碳含量的增加,燒結(jié)后試樣的孔隙率呈直線關(guān)系增加,如公式(1)[17]所示:

θ= 5 .180 92x+ 6 .875 33

(1)

式中:x為石墨含量;θ為孔隙度。

為了進一步提高材料的致密度,研究人員探索了無壓復合燒結(jié)技術(shù),即初壓→初次燒結(jié)→復壓→復燒工藝。文獻[18]采用此工藝使復燒后的致密度大幅提高,達到95%以上。文獻[19]對石墨/銅鉻自潤滑復合材料進行無壓復合燒結(jié)發(fā)現(xiàn),復燒后試樣密度相對于復燒前提高5%左右。但是復燒工藝會造成成本增加,效率降低。

2.2 熱壓燒結(jié)

對于熱壓燒結(jié)致密化的過程,首先是顆粒的重組,使開口孔隙減少,封閉孔隙不變;接下來產(chǎn)生塑性流動,使一些開口孔隙封閉,對封閉孔隙影響不大;最后是體積擴散和孔隙的消除。熱壓燒結(jié)零件的致密度、孔洞和微觀結(jié)構(gòu)主要受溫度、壓力、時間、加熱與冷卻速率等影響。文獻[20]對添加鉻的Cu-C復合材料進行熱壓燒結(jié)獲得95%以上的致密度,含1%Cr和2%C的復合材料熱壓燒結(jié)后致密度可以達到99.82%。文獻[21]通過三步電沉積制備連續(xù)碳纖維增強銅坯料并進行熱壓燒結(jié),最佳工藝參數(shù)為纖維含量30%(質(zhì)量分數(shù)), 在700 °C, 10 MPa壓力下燒結(jié)40 min。文獻[10]對600 ℃~900 ℃熱壓后碳纖維增強銅復合材料進行分析發(fā)現(xiàn),700 ℃熱壓后基體致密化基本完成,斷裂形式主要是纖維的拔出、橋聯(lián)和裂紋偏轉(zhuǎn),碳纖維的添加起到了很好的增韌作用。

2.3 放電等離子燒結(jié)

放電等離子(SPS)燒結(jié)是一種全新的燒結(jié)技術(shù),升溫快,燒結(jié)時間短,燒結(jié)后組織細小、均勻。燒結(jié)時粉末顆粒均勻的自身發(fā)熱并使顆粒表面活化,再加上燒結(jié)時施加軸向壓力,所以SPS燒結(jié)致密化的溫度要比傳統(tǒng)粉末冶金技術(shù)低。文獻[22]對含10%C(質(zhì)量分數(shù))和0.1%Cr(質(zhì)量分數(shù))的銅復合材料球磨4 h后在800 ℃,400 MPa壓力下進行SPS燒結(jié),試樣近乎完全致密,硬度可達2.45 GPa。文獻[23]通過SPS制備碳-銅復合材料發(fā)現(xiàn),該方法可有效提高復合材料中的碳含量,碳含量為25.3%時致密度仍可以達到96.71%。

2.4 液相熔滲

熔滲技術(shù)就是指采用壓力熔滲或者無壓真空熔滲工藝將熔融的材料浸滲到基體材料中制備多相復合材料的方法,可以解決制備材料中的孔隙及不致密問題,已用于W/Ag、SiC/Al、B4C/Al等復合材料的制備。文獻[24]采用無壓熔滲方法成形鈦銅合金浸滲石墨基金屬復合材料,浸滲后密度由1.602 g/cm3提高到2.653 g/cm3,孔隙率由17.8 降低到3.2,具有較高硬度;摩擦因數(shù)由0.24降低到0.16,改善了材料的耐磨性。文獻[25]以碳纖維針刺整體氈為預制體,用化學氣相滲透(CVI)、浸漬/炭化(I/C)的方法制備密度和基體碳不同的C/C 多孔坯體,采用真空熔滲將銅合金液滲入C/C 坯體中制備C/ Cu-C 復合材料,通過磨損試驗發(fā)現(xiàn)制備材料具有良好的耐磨性能,磨損機制主要為磨料磨損和粘著磨損。

2.5 熱擠壓

上述幾種加工工藝在成形過程中材料不發(fā)生或者發(fā)生少量的塑性變形,當對材料的性能有更高要求時就難以滿足使用要求。熱擠壓作為一種典型的塑性成形方法,用于加工C-Cu復合材料可進一步提高材料的致密度和力學性能。文獻[26]對3% C-Cu復合材料進行機械合金化和熱壓燒結(jié)后再采用熱擠壓工藝,發(fā)現(xiàn)擠壓比是影響相對致密度的主要因素,復合材料的相對致密度隨擠壓比的增大而增加,擠壓比為16 時試樣近完全致密。文獻[27]采用包套熱加壓的方式將一定比例的Cu、C和SnO2混合粉末裝入銅管中,再將銅管裝入銀管中進行熱擠壓,然后進行拉拔,成功制備機械性能和電性能良好的電觸頭。

此外,文獻[28]采用半固態(tài)成形技術(shù)制得的碳-銅復合材料性能良好,而且固相率大于40%時可以消除由于石墨顆粒的上浮造成的偏聚現(xiàn)象。文獻[29]研究了區(qū)熔法制備碳-銅復合材料,結(jié)果表明,在石墨平均粒度小于1 μm,壓制密度、加熱和冷卻速度合適的條件下,復合材料的組織均勻,致密性好,石墨在基體中彌散分布,材料的導電性明顯提高。

3 性能分析

不管采用哪種方法進行Cu-C復合材料的加工,最終目的是為了獲得理想的物理特性,如力學性能和熱電性能等。目前對于Cu-C復合材料物理特性的研究也主要集中在這些方面。

3.1 力學性能

力學性能的好壞直接決定材料的使用性。表3給出了相關(guān)Cu-C復合材料力學性能的實驗測量結(jié)果。從表3可以看出:Cu-C復合材料采用無壓燒結(jié)技術(shù)時力學性能值較低,彎曲強度在50 MPa左右;采用熱壓燒結(jié)技術(shù)制備的Cu-C復合材料的力學性能有較大提高,采用碳纖維和石墨粉增強銅基復合材料熱壓燒結(jié)后彎曲強度最高可以達到330 MPa,采用納米金剛石替代石墨可以獲得更好的力學性能和熱穩(wěn)定性;文獻[34]將4%粒徑為250 nm的金剛石加入到銅粉中進行脈沖電流燒結(jié),致密度可以達到97%以上,硬度值為1.77 GPa;采用第三相添加劑(如MoS2、Ti3SiC2和TiB2)可以使材料的抗彎強度和硬度增加;目前制備的Cu-C復合材料基本滿足使用零件的力學性能要求。

表3 Cu-C復合材料的力學與電性能

注:Cf為碳纖維,Cp為石墨顆粒,Cd為金剛石顆粒,表中百分比為質(zhì)量百分比。

3.2 熱電性能

作為功能材料,Cu-C復合材料的電性能和導熱性是至關(guān)重要的。對石墨和碳纖維進行鍍銅預處理可有效降低制備材料的電阻率,電阻率值降低50%左右,見表3。相對于Cu-C兩相復合材料制備后的電阻率來說,添加合適含量的具有良好導電性能的第三相除提高燒結(jié)后的致密度外,還能有效降低材料的電阻率,降低電阻率23%以上,但是需要合理控制第三相的添加量,添加量過少對材料性能改變較小,含量較大反而會大幅提高材料的電阻率,影響使用性能。由于采用熱壓燒結(jié)和等離子燒結(jié)等技術(shù)制備的材料的致密度高,孔隙率低,所以材料的導電性能也較好,由表3可以看出制備的材料的電阻率只有0.026 μΩ·m。文獻[34]研究發(fā)現(xiàn)金剛石的添加可有效降低Cu材料的熱膨脹系數(shù),在350 ℃~ 600 ℃溫度區(qū)間其值低于14×10-6K-1。文獻[35]分析了壓制壓力、保溫時間和燒結(jié)溫度對熱壓燒結(jié)后試樣的電阻率的影響規(guī)律,研究發(fā)現(xiàn)增大壓制壓力,可使電阻率下降;而延長燒結(jié)保溫時間和提高燒結(jié)溫度,可使材料的電阻率增加。文獻[36]研究了不同碳纖維含量對復合材料熱電性能的影響,見表4。

表4 碳纖維含量對Cu-C復合材料物理和熱電性能的影響

從表4可以看出,熱膨脹系數(shù)、熱導率和電導率都會隨著碳纖維含量的增加而降低。文獻[37]對不同含量的金剛石增強銅基復合材料的熱導率進行了對比分析,表明其作為散熱元件導熱效果基本滿足工作要求。

3.3 耐磨性能

石墨、碳纖維和金剛石都具有很好的潤滑性,它們的添加可以有效提高銅基復合材料的耐磨性能。文獻[15]研究了3種復合材料的摩擦磨損性能,見表5。從表5可以看出,經(jīng)50 h干摩擦后,鍍銅碳纖維-鍍銅石墨-銅的磨損量最小,耐磨性明顯優(yōu)于鍍銅石墨-銅和石墨-銅。文獻[38]研究發(fā)現(xiàn),Cu-C復合材料的摩擦系數(shù)和磨損量與C纖維含量、摩擦副之間的壓緊力和摩擦轉(zhuǎn)速有關(guān)(見表6):當壓緊力和轉(zhuǎn)速較小時摩擦系數(shù)小,磨損量也微弱,但是當壓緊力和轉(zhuǎn)速達到某一臨界值時摩擦系數(shù)迅速增加,磨損量大幅增加,表現(xiàn)為磨損惡化;隨著C纖維含量的增加材料的摩擦系數(shù)降低,Cu-C復合材料耐磨性提高。文獻[39]研究發(fā)現(xiàn),石墨粒度越大,減摩性和耐磨性越差,鍍銅石墨能夠改善銅基材料的燒結(jié)過程,降低其孔隙度和提高其耐磨性和減摩性,但不改變材料的磨損機理。文獻[40]研究發(fā)現(xiàn),在Cu-C復合材料添加納米氧化鋁顆??捎行岣卟牧系哪湍バ阅?,納米氧化鋁的體積分數(shù)從0%增加到2%時,Cu 基復合材料的磨損量從6.2 mg 降到2.1 mg。

表5 3種復合材料的摩擦磨損性能

表6 碳纖維含量和相關(guān)參數(shù)對Cu-C復合材料摩擦磨損性能的影響

4 在雷達上的應用前景

軍事科學技術(shù)的發(fā)展,對雷達電子設備小型化,特別是機載電子設備小型化提出了更高的要求。但是伴隨著電子產(chǎn)品的微型化,元器件熱耗越來越大,熱流密度不斷提高,器件溫度越來越高。而高溫對大多數(shù)電子元器件將產(chǎn)生嚴重影響,它會使電子元器件失效,進而引起整個設備的失效。發(fā)射機是雷達系統(tǒng)中主要的發(fā)熱源,其發(fā)熱量約占雷達系統(tǒng)總發(fā)熱量的60%。其主要熱源部分包括行波管、高壓部分、調(diào)制器和濾波部分[37]。高功率、大功率的固態(tài)功率管就是其中的關(guān)鍵部件之一,這些設備常被固定在鋁材或銅材的基板上,其散熱主要通過基板將熱耗傳導至冷板,再進行強制冷卻[41]。對于越來越高的熱流密度來說,散熱材料要求具有很好熱導率的同時,也需要具有較小的熱膨脹系數(shù),以防止工作在較高溫度時因基板與部件熱膨脹不一致而產(chǎn)生熱應力,損壞部件。Cu-C復合材料具有良好的導電導熱性,通過調(diào)節(jié)碳銅比例可以控制材料的熱膨脹系數(shù),文獻[42]更是制備出了具有零膨脹系數(shù)的Cu-C復合材料。作為雷達電子設備的傳熱部件,Cu-C復合材料具有廣泛的應用前景,可用于加工雷達匯流環(huán)中的電刷和導電環(huán)、導熱基板、天線、反射罩等導熱、導電器件和電子封裝材料等。

粉末注射成形技術(shù)作為一種近凈成形技術(shù),效率高、成本低、材料適應性強,可用于成形形狀復雜的塑料、金屬和陶瓷零件,克服了傳統(tǒng)粉末冶金方法成形零件形狀簡單的缺點,在成形具有復雜形狀的Cu-C器件方面具有獨特的優(yōu)勢,但目前對于粉末注射成形制備Cu-C復合材料的研究還鮮見報道。

5 結(jié)束語

雷達向高功率、高密度組裝和小型化趨勢的發(fā)展,對高效率、高穩(wěn)定性散熱提出了更高的要求。Cu-C復合材料作為導電、導熱性能良好的功能材料,在制備電子設備的散熱及導電器件方面具有獨特優(yōu)勢。Cu-C復合材料的新成形工藝不斷涌現(xiàn)也為低成本、大批量生產(chǎn)復雜結(jié)構(gòu)的Cu-C器件提供了技術(shù)支持。

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王長瑞(1983-),男,工程師,主要從事雷達發(fā)射機和電源結(jié)構(gòu)設計工作。

Research Progress and Application Prospect in Radar of Cu-C Composites

WANG Chang-rui,XIAO Hong,SHAO Kui-wu

(NanjingResearchInstituteofElectronicsTechnology,Nanjing210039,China)

Due to improved mechanical properties, enhanced conductivities and thermal stability, Cu-C composites are promising functional materials used as electrical packing, electronic components, heat-spreading substrates and heat sinks. Surface chemical treatment and mechanical alloying methods are used to ameliorate the wettability and enhance the interfacial bonding strength between Cu and C. Bulk Cu-C composites with good constituent, microstructural homogeneity and full densification are acquired by pressureless sintering, hot-pressed sintering, spark plasma sintering, hot-extrusion and so on. It can provide a reference for the design and application of highly heat-dissipating electronic components for the radar.

Cu-C composites; wettability; radar; highly heat-dissipating electronic components

2013-09-29

TB33

A

1008-5300(2014)01-0034-06

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