孫延安 李春福 陳曉東

(1.大慶油田有限責任公司采油工程研究院)

(2.“油氣藏地質及開發(fā)工程”國家重點實驗室·西南石油大學)

對于三元復合驅中設備表面抗結垢抗磨損措施，國內外現(xiàn)多采用在設備表面進行不同的表面處理方式如電鍍硬鉻、化學鍍Ni-Fe-P、熱噴涂碳化物、Ni基合金粉末或陶瓷涂層、納米摻雜陶瓷涂層等。但除了陶瓷涂層表面形成軟垢外，其余涂層或鍍層表面均形成硬垢，防垢減磨效果并不理想。究其原因，是由于不同表面處理的固體表面性質和形態(tài)對于三元復合驅結垢的影響不同造成的。目前，關于三元復合驅結垢機理和影響因素研究多數(shù)集中在三元復合驅液體中礦物的組成、離子濃度、溫度、壓力和pH值等因素的分析上[1-2]，對于采油裝備不同表面處理的固體表面性質和表面狀態(tài)，特別是固體表面與水的潤濕性對于三元復合驅液體中結垢的影響，至今尚沒有系統(tǒng)的研究。

為了研究三元復合驅中固體表面潤濕性對結垢的影響，分別選取了經(jīng)過不同表面處理的試樣在模擬三元復合驅液與地層水的混合液中進行抗結垢實驗，比較其結垢量。并通過測試試樣表面的潤濕性和微觀形貌觀察，分析討論固體表面潤濕性對油田三元復合驅中設備表面結垢的影響。

1 實 驗

本實驗所選用的試樣基體為45號鋼。表面材料有：等離子噴涂納米摻雜(15%(w))AT13涂層、等離子噴涂AT13(87%(w)Al2O3+13%TiO2)涂層、AT40(60%(w)Al2O3+40%TiO2)涂層、Ni60涂層、電鍍硬鉻和化學鍍Ni-Fe-P鍍層。試樣尺寸為Φ20 mm×5 mm，制備涂層面為兩端表面。

在接觸角實驗前對試樣表面進行預處理，依次用400#、800#、1 200#、1 500#碳化硅砂紙研磨，再進行拋光至粗糙度Ra小于0.025 μm。用丙酮將測試表面清洗干凈后吹干，采用DSA100型靜滴接觸角測定儀測試標準液滴在各個涂層表面的接觸角，標準液為蒸餾水和α-溴代萘。分別取3個不同位置進行測量，取平均值為最終試樣表面的接觸角[3]。將接觸角實驗后的試樣烘干、噴金，用JSM-7500F型掃描電鏡觀察其表面微觀形貌。

將各個試樣在模擬混合液中進行掛片試驗，測試其抗結垢能力。實驗前將試樣未噴涂涂層面用環(huán)氧樹脂密封防止基體腐蝕的影響，密封后稱量其總質量，放置于采出液中，用85-2型恒溫磁力攪拌器控制實驗溫度在(55±2) ℃，試驗時間為25天，然后將試樣取出烘干、稱量，計算出各試樣的增重量。

2 實驗結果

2.1 表面接觸角實驗及形貌觀察

接觸角通常用來表征固體表面的潤濕性。由于表面的分子或原子受力不平衡而產(chǎn)生的一種向物質內部收縮的力使得表面處于高能量狀態(tài)，表面潤濕性則是這些高能的表面分子或原子吸附外界液體來降低能量的宏觀表現(xiàn)。因此，表面的潤濕性與其化學組成相關。另外，表面的微細結構也將影響表面的潤濕性。本實驗中，標準液在各個試樣表面的接觸角見表1。

表1 標準液在不同固體表面的接觸角

從表1可以看出，蒸餾水在納米摻雜涂層表面的接觸角超過90°，說明水溶液在這種表面不易潤濕，表面具有疏水性。AT13、Ni60、AT40和Ni-Fe-P鍍層雖然接觸角小于90°，但也遠遠大于傳統(tǒng)金屬鍍鉻層表面上蒸餾水的接觸角，疏水效果明顯優(yōu)于金屬表面。與蒸餾水不同，α-溴代萘為非極性溶液，在固體表面，特別是陶瓷涂層表面，潤濕性能優(yōu)于蒸餾水?？梢姡沾杀砻娲嬖诟嗟氖杷越M分或基團，屬于親油疏水表面。因此，接觸角數(shù)據(jù)表明，水溶液在陶瓷涂層表面比金屬表面更難潤濕，且具有更好的疏水性。

根據(jù)兩種不同液體在表面的潤濕角，采用Owens二液法計算液體在表面接觸后的界面張力，結果見表2。

表2數(shù)據(jù)表明，不同固液界面的界面張力有所差異，其中陶瓷涂層(納米摻雜AT13、Ni60、AT13、AT40)與極性和非極性兩種液體形成的界面張力差異特別明顯，納米摻雜涂層最為突出，屬于典型的親油疏水表面。Ni-Fe-P鍍層對于兩種液體的界面張力相差不大，這與其表面的結構有一定的關系。金屬鉻表面則與之相反，對極性液體蒸餾水的界面張力明顯低于對非極性液體α-溴代萘的界面張力，這也說明金屬表面的親水性。

表2 標準液在固體表面的界面張力

采用掃描電鏡觀察試樣表面的微觀形貌，各試樣表面的SEM圖，如圖1。

從圖1可以看出，Ni60涂層表面(a)中表面雖有部分未清洗干凈的污垢顆粒，但仍可觀察到表面的微觀形貌。涂層的表層致密度高，孔隙率小，粗糙度較小，表面有微米級的凸起顆粒。AT13涂層(b)表面粗糙度較大，存在大量形狀不規(guī)則的孔隙且較深，孔徑大小為1～3 μm，表面存在個別十幾微米的凹坑。納米摻雜AT13涂層(c)的表面仍有一定的粗糙度，但顆粒充分熔融，孔隙少且較淺，孔隙間存在二級結構，致密度高。AT40涂層(d)表面有更多的細晶粒，孔隙較AT13表面更小更密集，同時也存在少量的凹坑。金屬鍍鉻層(e)由于基體加工形成棱邊，但從棱邊之間的表面可以看出表面較光滑致密，無明顯的凸起顆粒結構?；瘜W鍍Ni-Fe-P層(f)表面粗糙度小，均勻致密，無明顯的粗糙結構。

2.2 結垢實驗

不同表面的固體在模擬三元復合驅液與地層水混合液中的結垢量見表3。

表3 不同試樣25天結垢實驗后增量

從表3可以得出，由于模擬地層水溶液中各結垢粒子成分的量有限，在試樣表面生成的污垢比較少，但不同表面的結垢量仍然有所區(qū)別。污垢質量增加的大小順序為：鍍鉻層>Ni-Fe-P層>AT40>Ni60>AT13>納米摻雜涂層。在實際工作環(huán)境中，大量的污垢粒子處于水溶液環(huán)境中。因此，重點討論表面水潤濕性對結垢的影響，蒸餾水在固體表面接觸角與結垢量的關系如圖2。

從圖2可知，雖然圖線有波動，但從整體趨勢看，隨著接觸角的增大，單位面積污垢的增重量有減小的趨勢。固體表面硬垢的形成是與表面對水的潤濕性密切相關的，表面對水的潤濕性在污垢顆粒沉積和吸附過程中起著決定性作用。

為了分析不同的表面對污垢晶粒的影響，對模擬實驗中結垢量最少和最多的兩種表面上的污垢進行XRD分析，測試結果如圖3和圖4。

從圖3和圖4可以看出，納米摻雜AT13、鍍鉻層表面的污垢晶體幾乎相同，均以方解石相的CaCO3和CaSO4不同含水量的晶體為主，說明不同的表面并未改變污垢的物相，僅僅是表面結垢量的不同。

3 分析討論

以上實驗表明，固體表面化學組成及其微觀結構共同決定表面的潤濕性能。文獻研究發(fā)現(xiàn)，表面能最低的全氟烷的光滑表面也不具備良好的疏水性[4-5]。因此，要想獲得好的疏水表面，固體表面必須具有適當?shù)奈⒓毚植诮Y構。在有微細粗糙結構的表面上，液滴與表面的接觸有兩種狀態(tài)：Wenzel模式和Cassie模式，如圖5[6]。

Wenzel模式中，液滴充滿整個凹槽；而Cassie模式中，液滴與表面之間存在氣體而不能緊密接觸，形成一種復合接觸表面。液滴究竟以何種模式接觸與液滴的形成方式以及微細結構的性質有關。在實際的固體表面，整個表面上形成的微細結構不完全相同，所以兩種接觸模式都可能存在。

根據(jù)接觸角實驗及界面張力數(shù)據(jù)，結合表面微觀形貌分析可知：

(1) 納米摻雜AT13涂層的表面雖然孔隙率低，顆粒之間接觸緊密，但由于納米粒子的引入，在最終形成的涂層中有少量的納米顆粒，使得表面局部存在微納米結構，構成了二級粗糙結構，使得液滴在其表面的接觸為Cassie模式，表現(xiàn)出疏水性能。

(2) Ni60、AT13和AT40三種陶瓷涂層的表面疏水性能比較接近且優(yōu)于其他幾種表面。Ni60和AT13這兩種涂層均存在多階層的微觀結構。Ni60粗糙度小，表面微米級不規(guī)則凸起顆粒與表面凹槽組成的微細結構使得液滴容易與表面以Wenzel模式接觸。AT13涂層表面粗糙度大孔隙較多，液滴在AT13涂層表面更能以Cassie模式接觸。Cassie模型接觸比Wenzel模型有更大的接觸角，雖然光滑的Ni60表面比光滑的AT13涂層表面具有更低的表面能，但在微細結構存在的條件下，AT13涂層表面的接觸角更大，說明表面微細結構的不同能大大改變表面的潤濕性能。AT40涂層表面顆粒較細，孔隙尺度小。TiO2含量的增加改變了涂層表面的孔隙率和潤濕性，TiO2的表面能高于Al2O3[7]。與AT13涂層相比，孔隙率降低，且高表面能物質的含量增加，使得AT40涂層表面的接觸角減小。

(3) 從圖1(e)和圖1(f)可以看出，在基體光滑部分的鍍鉻層與化學鍍Ni-Fe-P層的微觀形貌相近，除含少量雜質外，不存在微細粗糙結構。金屬鉻的鍵能較強，其表面接觸角比Ni-Fe-P層接觸角小，且兩者的接觸角均比存在微細結構的陶瓷涂層表面接觸角小。

分析污垢在金屬設備表面形成硬污垢的具體過程，表面水潤濕性對結垢的影響主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

(1) 在結垢初期條件作用膜的形成過程中，表面的水潤濕性越差，膠體液體與表面的接觸少，其膠體粒子的接觸就越困難，吸附的阻力就越大。這將削弱該膜對表面狀態(tài)的優(yōu)化作用，為后期表面污垢的形成增加了難度。

(2) 污垢顆粒向表面遷移過程中，表面的水潤濕性將影響表面滯流邊界層形成的厚度。表面的水潤濕性差，井下流體潤濕表面將消耗更大的能量，流速將減小，為了滿足流體的連續(xù)條件，邊界層的厚度將增大[8]。在液體流速與黏度相同的情況下，形成更厚的湍流邊界層，加大了污垢顆粒穿過邊界層與表面接觸的難度。

(3) 污垢穿過邊界層在表面黏附的過程。一方面，表面具有良好的微細結構，其水潤濕性差，表面能就小，固體表面需要吸附外界物質來抵消的內部作用力就小，故污垢晶體與表面間的作用力就越小，其吸附就越困難。另一方面，以納米摻雜AT13涂層為例，涂層表面存在微米/納米雙重結構，剛開始沉積的污垢膠體粒子與表面凸起相以Cassie模式接觸，接觸面為固-液-氣復合界面。形象地說，污垢顆粒類似于在一群“針尖”上[9]，與固體表面的接觸面積很少。

(4) 對于黏附在固體表面的污垢晶體的生長過程，水潤濕性越好的表面，越能為晶體的生長創(chuàng)造條件。主要體現(xiàn)在表面對介質液體的吸附為晶體的生長源源不斷的提供物質供應和足夠的過飽和度。

由此可以看出，固體表面的水潤濕性影響污垢顆粒在固體表面沉積的整個過程，而表面的微細結構對表面的潤濕性影響較大。在表面工程技術中所制備的機械設備表面涂層，耐磨耐蝕性能的提高往往從涂層成分的角度出發(fā)，對于抗結垢性能的提高則可在提高耐磨耐蝕性能的基礎上適當改變表面的微細結構來實現(xiàn)。

4 結 論

采用等離子噴涂技術、化學鍍以及電鍍技術制得不同表面的固體，對表面進行液滴接觸角測試、微觀形貌觀察以及表面污垢的XRD分析，并在模擬三元復合驅液和地層水的混合液中進行結垢實驗。結合實驗結果以及理論分析可知：

(1) 由于不同涂層表面的水潤濕性不同，介質液體中的污垢晶體在表面沉積生長的阻力和環(huán)境就不一樣，最終表面的結垢量有所差異，但表面對污垢的晶粒影響不大。

(2) 表面的潤濕性由表面化學組成和微細結構共同決定，微細結構對表面潤濕性具有很大的促進作用。陶瓷涂層通過表面顆粒的凸起以及晶粒和孔隙尺寸的改變構造出多階層結構，達到更大的疏水性?；瘜W鍍層和鍍鉻層表面致密，幾乎無微細粗糙結構而表現(xiàn)出親水性。

(3) 表面的潤濕性影響污垢顆粒在表面沉積的各個階段。表面的水潤濕性越好，污垢與表面接觸的阻力越小，晶體生長環(huán)境優(yōu)越，結垢量就越大。

因此，在三元復合驅采油設備結垢嚴重的表面施以適當?shù)谋砻婀こ碳夹g，降低其表面能、構造出良好的微細粗糙結構，將有效提高表面的抗結垢能力。

參考文獻

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