胡祥江 祁影霞 施軍錁

(上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院)

在環(huán)境污染日益嚴(yán)重的形勢(shì)下，由于新型合成制冷劑對(duì)環(huán)境污染問題的不確定性，考慮使用天然制冷劑成為制冷機(jī)替代工質(zhì)的一個(gè)重要趨勢(shì)[1]。CO2作為自然工質(zhì)，其GDP值為1，ODP值為0，無毒、不易燃、壓力損失小，特別是在CO2跨臨界理論循環(huán)得到驗(yàn)證以后，使其完全符合節(jié)能減排的要求，成為最具潛能的新型制冷劑[2]。

CO2氣體水合物是在一定的溫度和壓力條件下由水和CO2氣體形成的一種較為特殊的包絡(luò)化合物，其形成過程是多元多相的熱流體水合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，其過程主要取決于水合物形成引導(dǎo)時(shí)間和生長(zhǎng)速度。目前，對(duì)于CO2水合物的研究主要集中在兩個(gè)方面：一是CO2氣體對(duì)甲烷水合物分解的影響，其主要應(yīng)用在利用CO2來置換天然氣水合物以及CO2的海底填埋[3-5]；二是對(duì)水合物促進(jìn)技術(shù)的研究，其主要應(yīng)用在利用CO2儲(chǔ)能及利用水合物法來分離回收CO2[6-8]。在實(shí)驗(yàn)室研究階段，用于合成CO2水合物的反應(yīng)容器一般都使用不同形式的反應(yīng)釜，而管式水合反應(yīng)器的利用較少。管式水合反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、造價(jià)低、工程化容易等優(yōu)點(diǎn)，且氣液兩相在反應(yīng)管內(nèi)可以利用順流和逆流的方式進(jìn)行混合，達(dá)到不同程度的換熱[9-10]。

該研究創(chuàng)新性地提出了利用CO2水合物水合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)連續(xù)增壓的設(shè)想，并進(jìn)行了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。首先根據(jù)CO2水合物相平衡特性，如圖1所示，利用其0 ℃附近的轉(zhuǎn)折溫度，在轉(zhuǎn)折溫度以下以較低的壓力促成水合物合成，然后在高于此轉(zhuǎn)折點(diǎn)的溫度下令其分解，從而獲得較高壓力的CO2氣體，然后分別用兩個(gè)管式水合反應(yīng)器交替運(yùn)行來實(shí)現(xiàn)連續(xù)增壓的效果，并獲得了不錯(cuò)的實(shí)驗(yàn)效果，為其后續(xù)應(yīng)用于制冷循環(huán)打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)裝置主要由供氣系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、水合反應(yīng)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成，圖2為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。CO2氣體由上海市偉創(chuàng)氣體有限公司供應(yīng)，純度為99.9%(體積分?jǐn)?shù))。

套管式反應(yīng)器內(nèi)管管外徑為12 mm，外管管外徑為26 mm，壁厚為1 mm，管長(zhǎng)為14.4 m。熱源提供設(shè)備為THD-2010恒溫槽，溫度范圍-10～100 ℃。冷源提供設(shè)備為DC-2030低溫恒溫循環(huán)器，溫度范圍-20～100 ℃。合成壓力控制設(shè)備為不銹鋼減壓閥RW41，其壓力控制范圍為0～10 MPa，分解壓力控制設(shè)備為TESCOM背壓閥，其壓力控制范圍為0.7～5.5 MPa(G)。氣體流量控制設(shè)備為221-GKASVBAA的氣體質(zhì)量流量控制器，流量范圍為0～1 L/min，即在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，最大量程為1 m3/min，該型流量控制器的測(cè)量精度為±1%。溫度測(cè)量設(shè)備為WZPK-173鉑熱電阻，該型鉑熱電阻測(cè)量范圍是-40～350 ℃，測(cè)量精度為±0.5 ℃，壓力測(cè)量設(shè)備由上海山濤自動(dòng)化儀表有限公司提供，其量程為0～10 MPa，精度為±0.1%。該型壓力變送器的輸出信號(hào)可為4～20 mA的電流信號(hào)，也可為1～5 V的電壓信號(hào)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由Agilent34972A輸出，并記錄于計(jì)算機(jī)中。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

具體的實(shí)驗(yàn)步驟根據(jù)系統(tǒng)圖(圖2)描述如下：

(1) 在套管式反應(yīng)器1、2中的外套管上，充入含有添加劑的蒸餾水，然后打開兩個(gè)恒溫槽，設(shè)置低溫恒溫槽和高溫恒溫槽溫度，待恒溫槽溫度達(dá)到設(shè)置溫度后，打開閥門1、5，使低溫恒溫槽中的水進(jìn)入套管式反應(yīng)器1進(jìn)行循環(huán)。

(2) 與此同時(shí)，在氣路上，設(shè)置減壓閥以及背壓閥壓力，緊接著打開閥門9、10，使得低壓氣體進(jìn)入套管式反應(yīng)器1，當(dāng)套管的溫度隨著低溫水循環(huán)溫度的降低而降至合成溫度時(shí)，外套管中水合物開始合成，并隨著水合物的合成，低壓CO2不斷地進(jìn)入到反應(yīng)器。

(3) 當(dāng)反應(yīng)器1外套管中的水完全生成水合物后，其壓力維持在一個(gè)恒定值，低壓CO2無法再進(jìn)入。此時(shí)，關(guān)閉氣閥10，打開氣閥11、13、14，使得低壓CO2進(jìn)入反應(yīng)器2中，在液體循環(huán)中，關(guān)閉閥門1、5，打開閥門2、8以及3、6，此時(shí)低溫恒溫水給反應(yīng)器2進(jìn)行降溫，而高溫恒溫水使反應(yīng)器1中的溫度升高，從而使水合物分解，放出CO2氣體，獲得高壓。

(4) 如此往復(fù)，當(dāng)反應(yīng)器2中水合物合成結(jié)束時(shí)，在氣體循環(huán)中，關(guān)閉閥門11、13，打開閥門10、12，低壓CO2進(jìn)入反應(yīng)器1，液體循環(huán)中，關(guān)閉閥門2、8、3、6，打開閥門1、5、4、7，使得低溫循環(huán)水給反應(yīng)器1降溫，而高溫循環(huán)水給反應(yīng)器2升溫分解，獲得高壓。

(5) 當(dāng)實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，打開閥門15將高壓CO2儲(chǔ)存至高壓儲(chǔ)氣罐，然后依次關(guān)閉所有閥門及恒溫槽，待反應(yīng)器溫度到達(dá)常溫時(shí)，觀察反應(yīng)器中壓力，如壓力在管子耐壓范圍內(nèi)，則可以停止所有操作，并且將Agilent中的數(shù)據(jù)輸出。

2 結(jié)果及分析

2.1 添加劑對(duì)CO2水合物合成的影響

由于蒸餾水冰點(diǎn)在0 ℃左右，當(dāng)溫度在0 ℃以下時(shí)，蒸餾水易形成冰，從而會(huì)堵塞管道，使得CO2水合物受阻，根據(jù)文獻(xiàn)[11]-[13]研究的結(jié)果可以得出，在熱力學(xué)促進(jìn)劑中最優(yōu)的是THF，在表面促進(jìn)劑中最優(yōu)的是SDS，而這兩種添加劑的最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為THF 4%， SDS 0.3%(以下同)。分別在蒸餾水中加入最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的THF及SDS，在壓力1.4 MPa、溫度-2 ℃的環(huán)境溫度下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3、圖4所示。

一般情況下對(duì)農(nóng)作物影響較大的自然災(zāi)害有兩種，分別是干旱和洪澇，發(fā)生干旱時(shí)，小型農(nóng)田水利工程可以將事先儲(chǔ)備的水源分流到下游保證農(nóng)作物的及時(shí)灌溉，發(fā)生洪澇時(shí)，通過小型農(nóng)田水利工程的有效調(diào)節(jié)排放能夠減少農(nóng)作物的損害程度，因此，小型農(nóng)田水利工程建設(shè)能夠?qū)︻A(yù)防自然災(zāi)害起到調(diào)節(jié)作用，有效降低了自然災(zāi)害給農(nóng)民帶來的損失。

在套管式反應(yīng)器中，經(jīng)過多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，由圖3可看出，在4%的THF溶液中生成CO2水合物所需的時(shí)間為150 min左右；而由圖4可知，在0.3%的SDS溶液中生成CO2水合物所需的時(shí)間為60 min左右。通過兩者的反應(yīng)時(shí)間可得出，0.3%的SDS溶液更有利于縮短水合物合成的反應(yīng)時(shí)間和在低壓下生成CO2水合物。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[11]在反應(yīng)釜中所得結(jié)果相似，也驗(yàn)證了SDS溶液是最優(yōu)的水合物促進(jìn)劑。

2.2 合成溫度對(duì)CO2水合物合成速率的影響

在合成CO2水合物時(shí)，合成溫度過低會(huì)使溶液結(jié)冰，堵塞套管式換熱器，使水合反應(yīng)無法正常進(jìn)行。因此，在不引起結(jié)冰的條件下，尋求最佳的合成溫度來縮短合成時(shí)間是提高水合物生成效率的途徑之一，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5～圖7所示。

在相同組分的SDS(0.3%)溶液中，初始溫度為12 ℃，初始?jí)毫?.4 MPa。由圖5可得，反應(yīng)器中的壓力隨溫度的降低而降低，直到降至-3 ℃后，壓力始終保持不變，反應(yīng)器中并無CO2水合物形成。由圖6可以看出，在-2 ℃時(shí)合成CO2所需的時(shí)間為60 min；由圖7可以看出，在-1 ℃時(shí)合成CO2所需的時(shí)間為95 min。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知，合成溫度越高，CO2水合物越難以形成。在受限于反應(yīng)溶液冰點(diǎn)約束的前提下，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，當(dāng)小于-2 ℃時(shí)，初始?jí)毫抵?.719 MPa后保持不變，很難再形成CO2水合物，其原因可能是當(dāng)溫度在-3 ℃時(shí)，套管式換熱器中SDS溶液開始形成冰，阻塞管道，使得管道內(nèi)壓力始終保持不變。由此可得，-2 ℃為0.5%的SDS溶液中CO2水合物的最佳合成溫度。

2.3 分解溫度對(duì)CO2水合物分解速率的影響

在不結(jié)冰的情況下，-2 ℃時(shí)CO2水合物的合成時(shí)間最短，大約在50～60 min之間。因此，為達(dá)到水合物合成與分解連續(xù)循環(huán)的目的，必須盡量使得分解速率與合成速率相互接近，且應(yīng)滿足在該分解溫度下能得到所需的壓力，如圖8所示。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同的分解溫度，對(duì)CO2水合物分解速率存在很大的影響。當(dāng)分解溫度為8 ℃，壓力增加到一穩(wěn)定值所需的時(shí)間為50 min，且其最終壓力為4.1 MPa左右，無法達(dá)到4.4 MPa的實(shí)驗(yàn)要求；當(dāng)分解溫度為10 ℃，壓力增加到一穩(wěn)定值所需的時(shí)間為30 min，當(dāng)背壓閥設(shè)定為4.4 MPa后，其最終壓力可保持在4.4 MPa；而當(dāng)分解溫度為12 ℃，壓力增加到一穩(wěn)定值所需的時(shí)間為20 min，當(dāng)背壓閥設(shè)定為4.4 MPa后，其最終壓力同樣可保持在4.4 MPa。根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析可得，當(dāng)分解溫度為8 ℃時(shí)，分解壓力為4.1 MPa左右，無法達(dá)到設(shè)計(jì)要求，其原因可能是CO2在8 ℃時(shí)的液化壓力為4.2 MPa，當(dāng)將達(dá)到此溫度時(shí)，CO2開始液化，壓力隨之開始下降，從而無法達(dá)到4.4 MPa。而分解溫度為10 ℃和12 ℃都能達(dá)到設(shè)計(jì)要求的4.4 MPa，且分解時(shí)間都小于-2 ℃合成的時(shí)間。因此，均可作為分解溫度。但考慮到應(yīng)用于復(fù)疊制冷的低溫級(jí)，分解溫度越低越能提高制冷效率。因此，10 ℃為CO2水合物的最佳分解溫度。

2.4 CO2水合物循環(huán)增壓實(shí)驗(yàn)

根據(jù)所進(jìn)行的前期實(shí)驗(yàn)，選擇合適的添加劑，并且得到了最優(yōu)的合成與分解的溫度。在此基礎(chǔ)上得到的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

由圖9可以看出，在實(shí)驗(yàn)第一階段，當(dāng)套管式反應(yīng)器1降溫合成時(shí)，套管中由于溫度降低使壓力下降，當(dāng)溫度穩(wěn)定至-2 ℃時(shí)，壓力先不變，其為CO2水合物的一部分誘導(dǎo)時(shí)間，然后再隨之下降。當(dāng)降至1.4 MPa后，低壓氣體從低壓儲(chǔ)氣罐中進(jìn)入，使CO2水合物持續(xù)合成，而套管式反應(yīng)器2中保持高壓；當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)入第二階段，給套管式反應(yīng)器1提供熱源，使其在10 ℃的溫度下開始分解時(shí)，套管式反應(yīng)器2中提供-2 ℃的冷源進(jìn)行降溫合成，如此往復(fù)進(jìn)行，如圖9所示，實(shí)現(xiàn)了CO2水合物的連續(xù)合成與分解的循環(huán)增壓實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié) 論

(1) 在套管式反應(yīng)器中，在低壓1.4 MPa下，添加劑0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SDS溶液要比4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))THF溶液更能促進(jìn)CO2水合物的合成，其合成時(shí)間約為60 min，這從另一方面說明，單組分的SDS添加劑可以大大縮短水合物的誘導(dǎo)時(shí)間，加快反應(yīng)速率，單組分的THF對(duì)水合物形成速率的影響不大。

(3) 在0.3%SDS溶液中，合成溫度-2 ℃，壓力1.4 MPa，分解溫度10 ℃，所得分解壓力為4.4 MPa，在此前提下能很好地實(shí)現(xiàn)CO2水合物的循環(huán)增壓，其循環(huán)時(shí)間為110～120 min，且分解后的高壓CO2氣體經(jīng)冷凝節(jié)流后能達(dá)到-36 ℃，有利于將其應(yīng)用于復(fù)疊制冷循環(huán)中的低溫級(jí)。

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