鐘海燕, , ,

(1.宜春職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江西 宜春 336000; 2.江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司,江西 新余 338000; 3.江特鋰電池材料有限公司,江西 宜春 336000)

Al3+摻雜LiMn2O4的制備及高溫循環(huán)性能研究

鐘海燕1,胡立新1,張金波2,胡偉3

(1.宜春職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江西 宜春336000;2.江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司,
江西 新余338000;3.江特鋰電池材料有限公司,江西 宜春336000)

采用沉淀法合成LiMn2-xAlxO4(x=0.01,0.05,0.10,0.20),pH的范圍為10.5～10.6,攪拌速度為350r/min,水浴溫度為55℃,分兩次燒結(jié).首次煅燒溫度為680℃,保溫時(shí)間為18h;第二次煅燒溫度為850℃,保溫時(shí)間為18h.利用X射線衍射、掃描電子顯微鏡和電化學(xué)方法測試最終產(chǎn)物.測試結(jié)果表明:Al3+的摻入有效地改善了LiMn2O4的高溫循環(huán)性能,使其高溫循環(huán)容量衰減得到了有效的抑制,尤其當(dāng)Al3+的摻入量為0.05時(shí),有比其他摻雜量更優(yōu)的性能.

LiMn2O4; 沉淀法; 正極材料; 電化學(xué)性能

0 前 言

尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)由于其廉價(jià)的原料和優(yōu)良的安全性能越來越受到人們的關(guān)注,并成為目前最有希望取代氧化鈷鋰(LiCoO2)的正極材料.Xia等[1-2]利用液相法制備出了初始容量為130 mA·h/g的LiMn2O4.但是一般固相法制備的LiMn2O4,初始放電容量僅為110～115 mA·h/g,尤其在高溫循環(huán)時(shí),其容量衰減較為嚴(yán)重.正因?yàn)槿绱?LiMn2O4的廣泛應(yīng)用受到了高溫循環(huán)性能的限制.

李智敏等[3]以Al(OH)3、電解MnO2和Li2CO3為原料,采用高溫固相法制備LiMn2-xAlxO4(x=0.30,0.10,0.05),制備成電池,對(duì)其在55 ℃環(huán)境下進(jìn)行循環(huán)測試.未摻雜Al3+的LiMn2O4在經(jīng)過15次循環(huán)后,容量衰減率高達(dá)22%;當(dāng)摻入量x=0.05時(shí),經(jīng)過15次高溫循環(huán)后,容量衰減率降至13.22%;當(dāng)摻入量x=0.10時(shí),15次高溫循環(huán)后的容量衰減率為12.20%;當(dāng)摻入量x=0.30時(shí),容量的衰減率僅為11.63%.試驗(yàn)結(jié)果表明:Al2O3的摻雜對(duì)LiMn2O4在55 ℃高溫下循環(huán)性能有顯著的改善.

何向明等[4]采用Mn3O4和LiOH一起高溫焙燒,合成了在尖晶石LiMn2O4的表面摻雜6% Al3+的正極材料,以其為正極材料,石墨為負(fù)極材料,裝配成電池,于55 ℃下進(jìn)行循環(huán)測試.首次放電容量為101.3 mA·h/g,低于未摻雜Al3+的LiMn2O4的首次放電容量119.0 mA·h/g.但是,表面摻雜Al3+后的LiMn2O4在55 ℃下,循環(huán)50次后的衰減率為21.0%,明顯低于未摻雜的LiMn2O4的容量衰減率31.7%.

1 試 驗(yàn)

MnSO4·H2O溶液為2 mol/L,NaOH溶液為4 mol/L,反應(yīng)在pH10.3～10.4內(nèi)沉淀.為反應(yīng)均勻,設(shè)置攪拌速度為350 r/min,反應(yīng)環(huán)境溫度為55 ℃,得到前驅(qū)體Mn(OH)2沉淀.沉淀產(chǎn)物在100 ℃下干燥10 h后和Li2CO3粉末(其中Mn∶Li=1∶1.06)、Al(OH)3(根據(jù)摻雜量的不同而選擇計(jì)量)混合均勻,壓實(shí)后分兩次高溫焙燒,升溫速度為2 ℃/min,預(yù)燒溫度為680 ℃,保溫時(shí)間為18 h;第二次焙燒溫度為850 ℃、保溫時(shí)間為18 h,合成LiMn2-xAlxO4(x=0.01,0.05,0.03,0.05,0.10,0.20)成品.將LiMn2-xAlxO4粉末、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑按質(zhì)量比為93%∶4%∶3%混合,與適量的NMP(N-甲基吡咯烷酮,固含量62%)混合制成漿料.經(jīng)涂布、制片、裝殼、烘干、注液和封口后,制成AA電池,靜置9 h.化成后,將電池置于55 ℃的恒溫環(huán)境中進(jìn)行1 C循環(huán),充放電壓為2.74～4.20 V,循環(huán)50次.

采用Miniflex型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析;采用XL30W/TMP掃描電鏡對(duì)材料進(jìn)行形貌觀察;采用Neware 3C5V進(jìn)行恒電流高溫循環(huán)性能測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為不同摻雜量的XRD圖譜.當(dāng)摻雜量不同時(shí),都出現(xiàn)了尖晶石LiMn2O4的典型晶面(111)、(311)和(400)等,說明摻雜量為0.01、0.05、0.10、0.20時(shí)合成的材料都具有尖晶石結(jié)構(gòu).

圖1 Al3+摻雜對(duì)LiMn2O4結(jié)構(gòu)的影響Fig.1 Effect on the structure of LiMn2O4 Al3+ dopant

比較所有不同摻雜量的XRD圖譜可以看出,當(dāng)Al3+為0.05時(shí),沒有明顯的雜峰,雜質(zhì)含量較少,并且(111)晶面和(400)晶面衍射峰的強(qiáng)度比>1;而Al3+=0.01、Al3+=0.10、 Al3+=0.20的相應(yīng)晶面衍射強(qiáng)度之比<1.說明Al3+為0.05時(shí),材料的結(jié)構(gòu)更接近于PDF庫中的標(biāo)準(zhǔn)尖晶石結(jié)構(gòu).

2.2 SEM分析

從圖2中可以看出,Al3+的摻入量為0.01時(shí),顆粒的表觀粗糙,粒度不均勻,團(tuán)聚現(xiàn)象明顯;摻入量為0.10和0.20時(shí),顆粒皆存在過燒結(jié)現(xiàn)象,顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象明顯,分散性差.Al3+的摻入量為0.05時(shí),顆粒表面較為光滑,粒度分布均勻,而且分散性較好.

2.3 高溫循環(huán)性能測試

從圖3中可看出,與未摻雜Al3+的LiMn2O4相比,摻雜Al3+的LiMn2O4的首次放電容量有所下降,隨著Al3+摻入量的增加,大體上呈現(xiàn)出依次下降的現(xiàn)象.分析[5]認(rèn)為:隨著Al3+摻入量的增加,降低了Mn3+的比例,而Mn3+是參加反應(yīng)的活性物質(zhì), Mn3+的數(shù)量在一定程度上決定了LiMn2O4的容量;但Mn3+減少,提高了Mn4+/Mn3+之比,減少了歧化反應(yīng),使LiMn2O4的尖晶石結(jié)構(gòu)得到鞏固.

圖2 Al3+摻雜量對(duì)LiMn2O4形貌的影響Fig.2 Effect on the LiMn2O4 microstructure of Al3+ doped measure

圖3 LiMn2-xAlxO4的高溫循環(huán)性能曲線Fig.3 High temperature cycle performance curve of LiMn2-xAlxO4

Mn-O鍵能

表1 Al3+摻雜量對(duì)LiMn2O4電性能的影響Tab.1 Effect on the electrical property of Al3+ doping amounts

3 結(jié) 論

隨著Al3+摻雜量的遞增,尖晶石LiMn2O4的高溫循環(huán)首次放電容量有下降的趨勢,但其高溫循環(huán)衰減率有所改善.原因?yàn)?Al-O鍵能>Mn-O鍵能,Al3+進(jìn)入到尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體空隙中,起到了支撐尖晶石結(jié)構(gòu)的作用;Al3+取代Mn3+占據(jù)結(jié)構(gòu)的16 d位置,Al3+的半徑

[1]Xia Y,Kumada N,Yoshio M.Enhancing the elevated temperature performance of Li/LiMn2O4cells by reducing LiMn2O4surface area[J].JPowerSources,2000, 90(2):135-138.

[2]陳彥彬,劉慶國.鋰離子蓄電池正極材料LiMn2O4高溫容量衰減解析[J].電源技術(shù),2002,26(1):5-8.

[3]李智敏,羅發(fā),張玲,等.Al離子摻雜正極材料LiMn2O4的高溫循環(huán)性能[J].稀有金屬材料與工程,2007,36(S2):623-626.

[4]何向明,蒲薇華,姜長印,等.表面摻雜Al的球形尖晶石LiMn2O4的高溫循環(huán)性能[J].稀有金屬材料與工程,2006,35(12):1987-1990.

[5]Hwang B J,Santhanam R,Liu D G,etal.Layered Li(Ni0.5-xMn0.5-xM2x)O2(M=Co,Al,Ti;x= 0,0.025) cathode materials for Li-ion rechargeable batteries[J].JPowerSources,2002,112(2):41-48.

StudyonElectrochemicalPerformanceAl3+DopingonLiMn2O4

ZHONGHai-yan1,HULi-xin1,ZHANGJin-bo2,HUWei3

(1.YichunVocationalTechnicalCollege,Yichun336000,China; 2.JiangxiGanfengLithiumCo.,Ltd.,Xinyu338000,China; 3.JiangxiJiangteLithium-ionBatteryMatericalCo.,Yichun336000,China)

Co-precipitation method was adopted to get synthesized LiMn2-xAlxO4(x=0,0.01,0.05,0.10,0.20),the pH value 10.5～10.6,the intensity of stirring 350 r/m,water temperature 55 ℃,two-stage sintering with 680 ℃ as the first-stage temperature and 850 ℃ as the second-stage temperature,holding time 18 h.Its performances were tested and studied by X-ray diffraction measurements,scanning electron microscope and electrochemical experiments.Test results show that the cycling performance of LiMn2O4at high temperature was improved significantly by adding in doping Al3+and capacity losing during cycling under high temperature was effectively suppressed has a better high-temperature cycle performance.

LiMn2O4; co-precipitation method; cathode material; electrochemical performance

1005-2046-(2014)01-0007-03+0032

2013-11-25

鐘海燕(1984-),女,講師,主要從事鋰離子電池正極材料的研究.E-mail:titi12345678@163.com.

TM912.9

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