吳振江, 黃新民, 於國良, 戴榮榮, 翁 瀾

(合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 安徽 合肥 230009)

納米碳管鋁基復(fù)合材料組織與性能的研究

吳振江, 黃新民, 於國良, 戴榮榮, 翁 瀾

(合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 安徽 合肥230009)

試驗采用攪拌鑄造法制備了納米碳管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料,對其顯微組織、硬度、抗拉強(qiáng)度和電阻率進(jìn)行了研究.結(jié)果表明:納米碳管的加入能夠細(xì)化復(fù)合材料晶粒,表面鍍銅后可以抑制基體與增強(qiáng)體之間的界面反應(yīng),避免脆性碳化物的生成;復(fù)合材料的硬度和抗拉強(qiáng)度隨著納米碳管加入量的增加先增加后減小,納米碳管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時,達(dá)到最大值,與基體相比分別增加了34.8%和34.4%;納米碳管的加入對基體的導(dǎo)電性影響不大.

納米碳管; 鋁基復(fù)合材料; 組織; 性能

0 前 言

雖然納米碳管的化學(xué)元素組成和原子結(jié)合形態(tài)簡單,但卻展現(xiàn)出完美的綜合性能[2].試驗測得納米碳管的彈性模量平均為1.8 TPa[3],與金剛石幾乎相同;多壁納米碳管強(qiáng)度約為63 GPa[4],約為鋼的100倍[5],而密度約為1.2～2.1 g/cm3,僅為鋼的1/6～1/7[6];納米碳管的彎曲強(qiáng)度高達(dá)14.2 GPa[7],是已知材料中彎曲強(qiáng)度最高的材料,存儲的應(yīng)變能達(dá)100 keV,是最好的微米級晶須的兩倍,其彈性應(yīng)變可達(dá)5%～12%,約為鋼的60倍[8].納米碳管的結(jié)構(gòu)本質(zhì)是卷曲的片狀石墨,因此和石墨一樣,具有良好的導(dǎo)電性[9].電子在經(jīng)過納米碳管的過程中,可以順利地沿著納米碳管的軸向運(yùn)動,但在徑向的運(yùn)動會受到限制,具有明顯的量子限域效應(yīng),因此,納米碳管可以認(rèn)為是一維量子導(dǎo)線.納米碳管的軸向電導(dǎo)率可達(dá)103S/cm,通過的電流密度高達(dá)109～1010A/cm2,相當(dāng)于銅的1 000倍[10],并且在高溫下可以維持電阻和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

近年來,納米碳管復(fù)合材料一直是材料科學(xué)研究的熱點.經(jīng)過不斷的摸索和努力,通過各種方法制備出了納米碳管增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料、納米碳管增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料和納米碳管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料等[11].其中,納米碳管增強(qiáng)多種基體的復(fù)合材料在提升力學(xué)性能和物理性能等方面取得了一定的成果.

鋁基復(fù)合材料作為金屬基復(fù)合材料的一個重要組成部分,應(yīng)用極其廣泛,且納米碳管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的研究也具有更加廣闊的空間,所以納米碳管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的研究意義重大.

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用基體材料為A99.7工業(yè)純鋁,其雜質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.21%.試驗材料中納米碳管含量見表1.

試驗材料的制備工藝:采用攪拌鑄造法將鍍銅后的納米碳管與工業(yè)純鋁混合,制備出鑄錠,再將鑄錠經(jīng)鍛壓、退火等工藝制備成厚度為5 mm的薄板.

1.2 性能測試

采用DMM-400C倒置金相顯微鏡觀察試樣的顯微組織;采用D/MAX2500V X射線衍射儀(XRD)對試樣的物相進(jìn)行分析,并對試樣進(jìn)行EDS能譜分析;采用維氏硬度計對樣品進(jìn)行硬度測試;采用CMT5105電子萬能試驗機(jī)進(jìn)行拉伸試驗;采用SU8020場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察斷口形貌.采用凱爾文雙臂電橋測試儀測量電阻率.

2 結(jié)果與分析

2.1 納米碳管對鋁基復(fù)合材料組織的影響

圖1為工業(yè)純鋁、1.0CNTs/Al復(fù)合材料與1.0Cu-CNTs/Al復(fù)合材料的金相組織照片.從圖1中可以看出,鍍銅納米碳管作為增強(qiáng)體更能細(xì)化復(fù)合材料的組織.與工業(yè)純鋁相比,加入納米碳管后的復(fù)合材料的晶粒得到細(xì)化,其中加入鍍銅納米碳管的復(fù)合材料的晶粒尺寸更小.因為納米碳管鍍銅后與基體的潤濕性得到了改善,在鋁液中經(jīng)過更容易分散,鋁液中均勻分布的納米碳管在結(jié)晶的過程中提供了更多的形核點,在相同條件下形成的晶粒更多,得到的組織也更細(xì).

圖2為不同含量的納米碳管復(fù)合材料的金相組織照片.從圖2中可以看出,與重新熔鑄后不加納米碳管的工業(yè)純鋁相比,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的納米碳管的復(fù)合材料晶粒變小,但是細(xì)化作用不夠明顯;加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的納米碳管復(fù)合材料的晶粒發(fā)生了明顯的細(xì)化;當(dāng)納米碳管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1.5%時,晶粒進(jìn)一步細(xì)化.但是組織中出現(xiàn)了許多小黑色區(qū)域,是因為納米碳管含量過高,在鋁液中難以完全分散,部分發(fā)生了團(tuán)聚所致.團(tuán)聚后的納米碳管會割裂基體,造成復(fù)合材料力學(xué)性能下降.從照片的對比中可以看出,納米碳管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時,復(fù)合材料的晶粒不僅得到了明顯細(xì)化,而且納米碳管又沒有發(fā)生團(tuán)聚,得到的組織最好.

圖1 復(fù)合材料的金相照片

圖3是0.5%CNTs/Al(質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合材料的面掃描圖譜.從圖譜中的亮點可以看出,宏觀上納米碳管均勻分布在基體中;但在微小的范圍內(nèi),部分納米碳管發(fā)生了偏析,顆粒界面分布比較多,尤其是在三叉界面處.這是由于共價鍵性質(zhì)的納米碳管與金屬鍵的鋁晶粒不相容,在熔煉過程中被排擠到鋁顆粒界面上.

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cu-CNTs的復(fù)合材料的金相照片F(xiàn)ig.2 Microstructure of the Cu-CNTs/Al composites

圖4是1.0%CNTs/Al(質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合材料的面掃描圖譜.從圖譜中可以看到,碳的亮點比圖3中的要多,說明熔煉過程中納米碳管充分地熔進(jìn)了基體.隨著納米碳管含量的增加,圖譜中的亮點更多更密,宏觀上均勻分布,微觀上發(fā)生偏聚.

圖3 0.5CNTs/Al復(fù)合材料的面掃描圖譜Fig.3 Surface scanning graph of 0.5%CNTs/Al composite

圖4 1.0CNTs/Al復(fù)合材料的面掃描圖譜Fig.4 Surface scanning graph of 1.0CNTs/Al composite

圖5是不同含量納米碳管的CNTs/Al復(fù)合材料的XRD圖譜.高溫熔鑄環(huán)境下往基體鋁中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.5%的納米碳管,將會與基體發(fā)生反應(yīng)生成脆性碳化物,過多的碳化物會降低復(fù)合材料的力學(xué)性能,應(yīng)控制納米碳管的加入量.納米碳管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%時,復(fù)合材料的衍射峰主要為鋁峰,沒有Al4C3峰出現(xiàn);當(dāng)納米碳管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%時,圖譜中出現(xiàn)了Al4C3峰.從圖5中還可以看出,復(fù)合材料中鋁衍射峰與純鋁相比,有一定程度的偏移,這是由于納米碳管的加入導(dǎo)致了基體點陣發(fā)生了畸變.

在復(fù)合材料制備的過程中,由于高溫條件,納米碳管會與鋁基體發(fā)生反應(yīng)生成脆性的界面化合物Al4C3,少量的界面反應(yīng)可以提高復(fù)合材料的綜合性能,而大量的脆性界面生成物會導(dǎo)致載荷傳遞過程中發(fā)生障礙,嚴(yán)重影響復(fù)合材料的力學(xué)性能.

因此,在制備復(fù)合材料之前,在納米碳管表面鍍一層銅,不僅可以增加納米碳管與基體鋁的潤濕性,還可以抑制界面反應(yīng)的發(fā)生.納米碳管表面鍍覆上的銅可以有效地阻止納米碳管與鋁基體在熔煉過程中的直接接觸,有效地抑制了復(fù)合材料的界面反應(yīng),得以使碳管在基體中以原有的結(jié)構(gòu)保存下來,起到傳遞載荷的作用,從而提高復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度.

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNTs的CNTs/Al復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.5 XRD spectrum of CNTs/Al composites with different CNTs contents

圖6是不同含量鍍銅納米碳管的Cu-CNTs/Al復(fù)合材料的XRD圖譜.從圖6中可以看出,復(fù)合材料的衍射峰主要為鋁峰,沒有Al4C3峰出現(xiàn).證明在復(fù)合材料的制備過程中,納米碳管沒有與鋁發(fā)生反應(yīng),或者很少與鋁發(fā)生反應(yīng),而是保存了其原有的結(jié)構(gòu)特征存在于復(fù)合材料中.

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cu-CNTs的Cu-CNTs/Al復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.6 XRD spectrum of Cu-CNTs/Al composites with different Cu-CNTs contents

2.2 納米碳管對鋁基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖7是增強(qiáng)體含量的變化對鋁基復(fù)合材料硬度的影響曲線.從圖中可以看出,無論是添加原始納米碳管還是鍍銅納米碳管,鋁基復(fù)合材料的硬度都是先隨著增強(qiáng)體含量的增加而升高.當(dāng)增強(qiáng)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)1.0%時,兩種復(fù)合材料的硬度都達(dá)到最大值,分別為56.3(HV)和62.4(HV),與相同條件下制備出的工業(yè)純鋁相比,硬度值分別提高了21.6%和34.8%.此后繼續(xù)增加增強(qiáng)體的含量,復(fù)合材料的硬度反而大幅度降低.

圖7 CNTs含量對復(fù)合材料硬度的影響Fig.7 Effects of CNTs content on hardness of composites

可見,納米碳管的加入能夠細(xì)化復(fù)合材料的組織,適量地加入納米碳管能夠提高基體鋁的硬度.而表面鍍銅的納米碳管與基體結(jié)合得更好,對組織的細(xì)化作用更明顯,所以比以原始納米碳管作為增強(qiáng)體的增強(qiáng)作用更好.

圖8是不同增強(qiáng)體含量的復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度對比曲線.

圖8 CNTs含量對復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度的影響Fig.8 Effects of CNTs content on the tensile strength of the composites

從圖8中可以看出,無論是普通納米碳管的加入還是鍍銅納米碳管的加入,復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度比基體都有一定的提高.而且在納米碳管加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時,復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值,分別為95 MPa和102 MPa,與相同條件下制備出的工業(yè)純鋁相比分別提高了24.7%和34.4%.納米碳管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.0%后,復(fù)合材料的強(qiáng)度隨著納米碳管含量的增加而降低.此外,還可以看出,加入鍍銅后的納米碳管制備出的復(fù)合材料的增強(qiáng)效果明顯比單純加入納米碳管的要好.

適量的納米碳管經(jīng)過攪拌后能夠在基體中均勻分散,承受應(yīng)力的過程能夠起到載荷傳遞的作用,所以能夠提高復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度.納米碳管不斷增加導(dǎo)致其在基體中的分散能力變差,一部分納米碳管因未能完全分散而發(fā)生團(tuán)聚,在基體中形成缺陷,割裂了基體,反而造成了復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度的下降.納米碳管表面的銅鍍層與鋁具有良好的潤濕性,同時抑制了界面反應(yīng)的發(fā)生,復(fù)合材料中沒有脆性碳化物生成.因此,Cu-CNTs/Al復(fù)合材料與CNTs/Al復(fù)合材料相比具有更高的抗拉強(qiáng)度.

圖9是不同含量Cu-CNTs的Cu-CNTs/Al復(fù)合材料斷口的FESEM圖.從圖9中可以清晰地看到復(fù)合材料斷裂后表面韌窩的存在.端口表面存在的大量韌窩表明復(fù)合材料的斷裂為韌性斷裂.在外加應(yīng)力的大小和狀態(tài)等因素相同的條件下,韌窩的尺寸(包括直徑和深度)與第二相有關(guān).微孔的尺寸隨著第二相質(zhì)點密度的增大和間距的減小而減小.由于納米碳管的尺寸微小,且具有良好的力學(xué)性能,在塑性變形過程中與基體鋁發(fā)生脫離形成微孔,微孔聚集斷裂后表現(xiàn)為韌窩.圖中的韌窩大多為圓形,直徑相近且深淺差別也較小,說明納米碳管作為第二相在基體中彌散的均勻分布,不僅阻止了位錯的滑移與攀移,而且起到了橋連微裂紋的作用,因此復(fù)合材料具有較好的韌性.

圖9 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cu-CNTs的Cu-CNTs/Al復(fù)合材料的斷口形貌Fig.9 Fracture appearance of Cu-CNTs/Al composite with different CNTs contents

圖10為Cu-CNTs/Al復(fù)合材料斷口形貌的FESEM圖.從圖10中可以看出,納米碳管在拉應(yīng)力的作用下被拔出或者拔斷,殘留的納米碳管露在斷面的表面.說明納米碳管與基體結(jié)合較為牢固,在拉伸過程中起到了載荷傳遞的作用,把載荷從基體傳遞到了增強(qiáng)體,提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能.

圖10 復(fù)合材料的高倍斷口形貌Fig.10 High-power fracture appearance of composites

2.3 納米碳管對復(fù)合材料電阻率的影響

圖11是納米碳管含量對復(fù)合材料電阻率的影響曲線.從圖11中可以看出,加入納米碳管后,復(fù)合材料的電阻率都隨著納米碳管含量的增加而增加,但增加幅度不大.而加入鍍銅納米碳管的復(fù)合材料的電阻率明顯比加入未鍍銅納米碳管的復(fù)合材料的電阻率增加得要小.當(dāng)納米碳管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%時,Cu-CNTs/Al復(fù)合材料與CNTs/Al復(fù)合材料的電阻率分別為3.219×10-8Ω·m和3.143×10-8Ω·m,與基體相比分別增加了8.17%和5.61%.

圖11 CNTs含量對復(fù)合材料電阻率的影響Fig.11 Effects of CNTs content on resistivity of the composites

任何一種雜質(zhì)加入到純金屬中都會增加其電子散射,從而引起金屬的電阻率升高.只是不同雜質(zhì)元素的原子半徑、電子結(jié)構(gòu)等物理特性都不同,所以引起金屬電阻增加的幅度也不同.納米碳管加入鋁基體后,很多都是雜亂無章分布的,不僅增加了電子的散射而且割裂了基體,而原本依靠集體導(dǎo)電的路徑也隨之被割裂,所以導(dǎo)電性降低較明顯.而加入表面鍍銅的納米碳管使得增強(qiáng)體與基體之間具有良好的界面結(jié)合,更多的接通了電子流通的路徑,所以導(dǎo)電性較好.

3 結(jié) 論

(1) 納米碳管的加入能夠細(xì)化復(fù)合材料的組織.Cu-CNTs作為增強(qiáng)體可以增加與基體鋁的潤濕性,還可以有效地抑制納米碳管與基體鋁的界面反應(yīng),避免了脆性碳化物的生成.

(2) 復(fù)合材料的硬度和抗拉強(qiáng)度隨納米碳管加入量的增加先增加后減小,在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時達(dá)到最大值,與基體相比分別增加了34.8%和34.4%.

(3) 納米碳管加入后對基體的導(dǎo)電性影響不大.

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StudyonMicrostructureandPropertiesofAluminumMatrixCompositesReinforcedbyCarbonNanotubes

WUZhen-jiang,HUANGXin-min,YUGuo-liang,DAIRong-rong,WENGLan

(SchoolofMeterialsScienceandEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China)

Aluminum matrix composites reinforced by carbon nanotubes were prepared by stir casting.The microstructure,hardness,tensile strength and resistivity of aluminum matrix composites were studied.The results show that carbon nanotubes could refine the grain of composites and carbon nanotubes with copper plating could avoid interface reaction between the reinforcement and the aluminum matrix,which would generate matrix brittle carbides.With the increase of carbon nanotubes,the strength and hardness of composites increased first and then decreased.When the content of CNTs was 1.0%,the tensile strength and hardness of aluminum matrix composites reinforced by carbon nanotubes reached the maximum value,with an increase of 34.8% and 34.4% respectively.In addition,electric resistance test shows that carbon nanotubes had little effect on the conductivity of the aluminum matrix.

carbon nanotubes; aluminum matrix composites; microstructure; property

1005-2046(2014)03-0093-07

10．13258／j．cnki．snm．2014．03．001

2014-04-14

吳振江(1989-)，男，碩士研究生，主要從事高性能金屬材料組織與性能方面的研究. E-mail：wuzhenjiangmydream@163.com

黃新民(1955-)，男，教授，主要從事復(fù)合材料、材料設(shè)計與強(qiáng)化、材料組織結(jié)構(gòu)分析和鋁合金等方面的研究.E-mail：xmhuang808@163.com

TB331

A