孫 佳，張玉妥,王 培

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110159； 2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110016)

Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN馬氏體耐熱鋼相圖計(jì)算

孫 佳1，張玉妥1,王 培2

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110159； 2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110016)

利用Thermo-Calc軟件和相關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN馬氏體耐熱鋼 隨N含量變化的相分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)保持x+y=0.24wt.%時(shí)，隨著N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.015增加到0.10wt.%時(shí)，相圖沒(méi)有發(fā)生實(shí)質(zhì)性的變化；但對(duì)室溫組織和碳化物Cr23C6、TaC和VN的析出產(chǎn)生了顯著的影響，從而改變了Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN馬氏體耐熱鋼奧氏體化后的析出序列。當(dāng)N含量升高到0.085wt.%時(shí)，出現(xiàn)了新相Cr2N。XRD及萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算相符。這些計(jì)算結(jié)果可為Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN馬氏體耐熱鋼的成分設(shè)計(jì)、熱處理工藝設(shè)計(jì)和顯微組織觀察等提供依據(jù)。

馬氏體耐熱鋼；相圖計(jì)算；析出相

新型9%～12%Cr馬氏體耐熱鋼具有更高的高溫持久強(qiáng)度和抗蠕變性，適用于更高溫度和壓力服役條件，被廣泛用于火電領(lǐng)域，而且被作為核電結(jié)構(gòu)材料的候選材料之一[1-3]。N在9%～12%Cr馬氏體耐熱鋼中能夠提高耐熱鋼的蠕變強(qiáng)度，且同時(shí)不降低沖擊韌性[4]。目前，對(duì)N在馬氏體耐熱鋼中的研究處在實(shí)驗(yàn)階段，即依靠調(diào)整成分及熱處理制度來(lái)提高綜合性能。然而，N含量對(duì)9%～12%Cr馬氏體耐熱鋼組織及性能的影響規(guī)律尚不明確。

應(yīng)用Thermo-Calc軟件來(lái)計(jì)算相圖，對(duì)鋼的成分設(shè)計(jì)和組織演變，不僅節(jié)省時(shí)間和減少實(shí)驗(yàn)工作量，而且可以繞過(guò)某些系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)困難，既具有可行性，又具有必要性[5]。Thermo-Calc軟件是一種基于熱力學(xué)基本原理的計(jì)算軟件，對(duì)于各種合金的平衡態(tài)相圖、不同溫度下相的種類(lèi)及相對(duì)量均可進(jìn)行定量分析計(jì)算。Xiao等人[6]利用Thermo-Calc軟件計(jì)算出的12%Cr馬氏體耐熱鋼的相圖，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符，且Thermo-Calc軟件可以解決鋼中析出相的定性與半定量分析。本文利用Thermo-Calc軟件和相關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)新型9%～12%Cr馬氏體耐熱鋼隨N含量變化的相圖垂直截面進(jìn)行計(jì)算,為此合金系的成分優(yōu)化和熱處理工藝制定提供依據(jù)。

1 Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN馬氏體耐熱鋼的二元相圖

1.1 計(jì)算方法

使用Thermo-Calc中的TCFE7數(shù)據(jù)庫(kù)在C與N的總含量不變的條件下計(jì)算二元相圖。橫坐標(biāo)為N的質(zhì)量含量，縱坐標(biāo)為溫度(攝氏溫度)。

1.2 二元相圖分析與成分設(shè)計(jì)

圖1為根據(jù)表1的設(shè)計(jì)成分計(jì)算的Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN(x+y=0.24wt.%)馬氏體耐熱鋼四種不同N含量下的垂直截面圖。α為基體相。從圖中可看出，析出相的種類(lèi)及析出序列在N含量落在不同的相區(qū)時(shí)，會(huì)有微小的變化。四個(gè)相區(qū)邊界的N含量分別為0.049wt.%、0.053wt.%和0.060wt.%。Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ分別表示不同相區(qū)的室溫組織。

表1 Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN馬氏體耐熱鋼的設(shè)計(jì)成分 wt.%

圖1 按照設(shè)計(jì)成分計(jì)算的垂直截面圖

從圖1中可看出：

Ⅰ：α+Cr23C6+σ+Z_phase+VN；

Ⅱ：α+Cr23C6+TaN+σ+Z_phase+Laves；

Ⅲ：α+Cr23C6+TaN+σ+Z_phase+Laves+TaC；

Ⅳ：α+Cr23C6+TaN+σ+Z_phase+Laves+Cr2N。

按照熱力學(xué)計(jì)算的結(jié)果，設(shè)計(jì)Steel 1#、2#、3#和4#合金的C(/N)的成分來(lái)代表不同的相區(qū)(1#和2#分別代表Ⅳ、Ⅲ，3#和4#均代表Ⅰ)。沒(méi)有設(shè)計(jì)成分代表相區(qū)B的合金，因?yàn)檫@個(gè)相區(qū)的組成與C的組成相似。表2為根據(jù)以上分析結(jié)果設(shè)計(jì)出的Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN馬氏體耐熱鋼的四種不同N含量的合金實(shí)測(cè)成分，可以看出N的含量分別落在Ⅳ、Ⅲ和Ⅰ三個(gè)相區(qū)，說(shuō)明使用二元相圖來(lái)設(shè)計(jì)合金成分是可行的。

表2 Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN馬氏體耐熱鋼的四種成分 wt.%

2 不同N含量合金的相分?jǐn)?shù)計(jì)算及各析出相的變化規(guī)律及對(duì)力學(xué)性能的預(yù)測(cè)

為研究N含量變化對(duì)各析出相的含量和析出溫度的影響，計(jì)算相分?jǐn)?shù)。如圖2所示，肖翔[7]得出了相似的相分?jǐn)?shù)計(jì)算結(jié)果。圖2為按照實(shí)測(cè)成分計(jì)算的相分?jǐn)?shù)，從圖2a～圖2d可知，N含量的變化會(huì)影響Cr23C6、TaC和VN的析出溫度和含量。總體上，含N的析出相的含量隨N含量的升高而增加，相反，含C的析出相的含量隨N含量的增加而減?。坏?，析出相含量的變化不僅與元素有關(guān)，也與所析出物質(zhì)在鋼中的溶解度及析出相本身的尺寸有關(guān)。根據(jù)綜合分析，可得出結(jié)論：

(1)對(duì)于Cr23C6，隨N含量的升高，它的總體含量逐步減??；Cr23C6的析出量在700℃左右達(dá)到最大值，約為2.0～4.5wt.%；這是由于N含量升高的同時(shí)，C含量在降低的原因(相圖計(jì)算的條件為C+N的含量總和是不變的)。Cr23C6大多分布于晶界和板條亞晶界，在常溫下，具有彌散強(qiáng)化的作用，提高材料的力學(xué)性能；然而，經(jīng)過(guò)高溫蠕變過(guò)程，M23C6相對(duì)于原始態(tài)粗化嚴(yán)重，降低力學(xué)性能[8]。因此，Cr23C6含量的降低會(huì)使材料的常溫強(qiáng)度提高，而同時(shí)韌性降低。

(2)隨N含量的升高，VN的含量也逐漸升高，只是含量變化不大，約為0.5wt.%左右。VN在常溫下也具有析出強(qiáng)化的作用而提高力學(xué)性能；而在蠕變過(guò)程中，VN作為Z-相的形核位置也會(huì)粗化，但是N含量的升高可降低其粗化程度[9]。因此，VN含量的降低會(huì)使材料的常溫強(qiáng)度弱化。

(3)當(dāng)N含量較小(≤0.045wt.%)時(shí)，基體中析出TaC，含量很小，約為0；隨著N含量逐漸升高，TaC相消失，出現(xiàn)TaN，推測(cè)極可能是因?yàn)門(mén)aN將TaC取代，這需要進(jìn)一步的計(jì)算或?qū)嶒?yàn)來(lái)驗(yàn)證。TaC與VN均為MX相，在常溫下也具有析出強(qiáng)化的作用而提高力學(xué)性能[9]。鑒于相圖分析，TaC含量的降低也會(huì)使材料的常溫強(qiáng)度弱化。

(4)當(dāng)N含量升高到0.085wt.%時(shí)，出現(xiàn)新相Cr2N，且隨著N含量的繼續(xù)升高，Cr2N的含量也隨之升高，最大值約為0.6wt.%(720℃)。Cr2N大多分布在亞晶界，細(xì)密且穩(wěn)定，雖然在常溫下也可起到沉淀強(qiáng)化的作用，但是它在馬氏體板條界的富集會(huì)降低沖擊韌性；高溫下可顯著提高蠕變強(qiáng)度。Cr2N與Cr23C6起的作用相似，它的含量降低也會(huì)因?yàn)槲龀鰪?qiáng)化作用的減弱而降低強(qiáng)度，而同時(shí)由于在馬氏體板條界面的析出減少會(huì)提高沖擊韌性。

Laves_phase、σ和Z_phase只有在長(zhǎng)時(shí)間高溫條件下才會(huì)析出，本研究中不予考慮。

3 XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

使用D/max-2500PC型CuKα靶X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定試樣衍射峰及其半高峰寬，掃描速率為5°/min，試樣的掃描范圍為10°～85°。為避免基體衍射的干擾，通過(guò)電解實(shí)驗(yàn)從基體中萃取出碳化物/氮化物，酸溶液的成分為30%的鹽酸和70%的甲醇。電解實(shí)驗(yàn)設(shè)備示意圖如圖3所示。

圖2 按照實(shí)測(cè)成分計(jì)算的相分?jǐn)?shù)

圖3 電解實(shí)驗(yàn)設(shè)備示意圖

圖4為通過(guò)電解實(shí)驗(yàn)萃取出的碳化物的XRD圖譜，所用樣品的熱處理工藝為1050℃×3h正火+750℃×2h回火?？梢钥闯觯赟teel 1#和Steel 2#的圖譜中，只觀察到了Cr23C6和TaC的衍射峰；在樣品1#和2#中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)VN衍射峰，這是因?yàn)檫@些析出相在樣品中的含量極少。在Steel 3#的樣品中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Cr2N，推測(cè)是由于含量過(guò)少(≈0)及實(shí)驗(yàn)中存在的操作誤差導(dǎo)致。在Steel 4#的樣品中，XRD的圖譜顯示含有Cr2N，Cr23C6和VN的衍射峰。所有的XRD結(jié)果與Thermo-Calc相組分圖計(jì)算結(jié)果基本相符，說(shuō)明以上熱力學(xué)計(jì)算可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)析出相的存在與變化趨勢(shì)。

圖4 四種合金的XRD圖譜

4 結(jié)論

熱力學(xué)計(jì)算顯示，N含量的變化沒(méi)有對(duì)二元相圖和相分?jǐn)?shù)產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性的影響。但是，隨著N含量的升高，回火過(guò)程中合金的室溫組織和析出相的種類(lèi)發(fā)生了較大變化。

隨著N含量的變化，除了基體相α、γ和長(zhǎng)時(shí)間高溫處理才能析出的相(Z_phase+Laves+σ)，VN、TaC、TaN和Cr2N相繼出現(xiàn)和消失，含量與析出溫度均受N含量影響。明確了這些析出相的含量和析出溫度隨N含量的變化后，對(duì)于后續(xù)的顯微組織分析和力學(xué)性能分析起著輔助和指導(dǎo)的作用。

理論計(jì)算中的碳化物與碳氮化物Cr2N、Cr23C6、TaC和VN均與XRD結(jié)果相符，說(shuō)明以上熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果在成分設(shè)計(jì)和相組成預(yù)測(cè)上的準(zhǔn)確性與可行性。

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ThermodynamicCalculationoftheVerticalSectionsintheFe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yNMartensiticHeatResistantSteels

SUN Jia1,ZHANG Yutuo1,WANG Pei2

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China; 2.Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang National Iaboratory for Materials Science,Shenyang 110016,China)

The phase fraction diagrams varying with the nitrogen content in the Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN martensitic heat resistant steels have been calculated by the Thermo-Calc software and Fe-based database.It has been shown that when thex+y=0.24wt.% with the increasing of N content from 0.015 to 0.10% (mass fraction),the phase region has not changed substantially,but the room temperature organization and the precipitation of the Cr23C6,TaC and VN phase has been affected,and the precipitation consequence in the Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN martensitic heat resistant steels has changed.As the N content reached 0.085wt.%,a new phase Cr2N precipitates.The XRD experiments results are all well consistent with the calculation results.The thermodynamic calculation could provide the basis for the design of the alloy, heat treatment and the microstructure observation of the Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN martensitic heat resistant steels.

martensitic heat resistant steels;thermodynamic calculation;precipitates

2013-10-08

孫佳(1988—)，女，碩士研究生；通訊作者：張玉妥(1966—)，女，教授，博士，研究方向：凝固組織模擬與合金相圖計(jì)算；金屬材料制備工藝與計(jì)算機(jī)模擬.

1003-1251(2014)05-0053-05

TG142

A

馬金發(fā))