朱曉賢

(核工業(yè)二0三研究所分析測試中心，陜西 咸陽712000)

銀的含量作為地球化學(xué)特征的一個(gè)指標(biāo)對分析地球化學(xué)異常，了解元素富集變化規(guī)律和地球化學(xué)特征，探討成因，建立地質(zhì)－地球化學(xué)找礦標(biāo)志和礦產(chǎn)資源預(yù)測等有重要意義。銀的測量方法很多，視銀的含量和實(shí)驗(yàn)室的工作條件可以選擇不同的分析方法［1］。目前，微量Ag的測定通常采用火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法，原子熒光法等，但都有局限性［2］。近年來，電感耦合等離子體質(zhì)譜以其檢測靈敏度高，準(zhǔn)確度高，精密度好，動(dòng)態(tài)線性范圍寬，譜線干擾少，多元素同時(shí)測定等優(yōu)點(diǎn)［3］被廣泛應(yīng)用于測定多種無機(jī)微量元素。資料介紹用王水溶解－電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定砷，、銻、鉍、銀、鎘、銦［4］，干擾元素鋯受分解方法的限制只有少部分進(jìn)入測定溶液從而降低了對銀的測量干擾，遇到難熔礦樣或銀與鎢、鉬等難熔元素配套測量，則鋯、鈮等元素進(jìn)入溶液的量會(huì)大大增加，嚴(yán)重影響銀的測量。因此需要建立一種測量方法，既能保證待測元素全部溶出，又能消除鋯、鈮對銀的測定干擾。本實(shí)驗(yàn)采用混合酸(硫酸+高氯酸+硝酸+氫氟酸)［5］溶解試樣，用干擾系數(shù)在線校正91Zr16O+對107Ag+測定的影響，通過國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，測定結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值吻合性較好。該方法簡便，快速，可靠，大大地提高了痕量銀的分析準(zhǔn)確度，同時(shí)可以進(jìn)行鎢、鉬等元素的測定。

1 實(shí)驗(yàn)室銀的測定

1.1 儀器及工作條件

X－series2型等離子體質(zhì)譜儀(美國熱電公司)，配有自動(dòng)進(jìn)樣器，霧化器，石英霧化室，半導(dǎo)體控溫，石英矩管，中心通道，鎳采樣錐和鎳截取錐等。ICP－MS儀器的工作參數(shù)為儀器經(jīng)優(yōu)化給出，滿足儀器安裝標(biāo)準(zhǔn)要求的靈敏度背景氧化物雙電荷穩(wěn)定性等各項(xiàng)指標(biāo)。具體參數(shù)見表1。

表1 等離子體質(zhì)譜儀工作條件

1.2 試劑

銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:1 000 μg/ml，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;

銀標(biāo)準(zhǔn)溶液:1.00 μg/ml，0.10 μg/ml，由 1 000 μg/ml銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用硝酸(1+19)逐級稀釋而成，并保存于棕色瓶中。

1)高純水。純水機(jī)制備的二次高純水(電阻率18.2 MΩ.cm)

2)儀器調(diào)試液。1 ng/ml含7Li、59Co、115In、238U(美國熱電公司配制)

3)銦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。1 000 μg/ml，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;

4)內(nèi)標(biāo)液。ρ(In)=10 ng/ml，由 1 000 μg/ml銦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級稀釋配制。

5)其它試劑均為優(yōu)級純。

1.3 銀標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

用2%的硝酸溶液逐級稀釋銀標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 ml的容量瓶中，配制濃度分別為 0.01 ng/ml，0.10 ng/ml，1.0 ng/ml銀標(biāo)準(zhǔn)曲線系列，在儀器選定的條件下和樣品同步進(jìn)行測量。

1.4 試驗(yàn)方法

稱取0.1000 g試樣于聚四氟乙烯燒杯中，加入少許水潤濕，加 10 ml的 HNO3，5 滴 H2SO4(1+1)，5 滴 HClO4，5 mlHF于電爐加熱溶解試樣，蒸至白煙冒盡，加入10 ml5%HNO3加熱溶解鹽類。冷卻至室溫后，定容于25 ml比色管中。以外標(biāo)法繪制校準(zhǔn)曲線，在線干擾校正，在質(zhì)量數(shù)107處測定Ag的含量。

2 干擾因素分析

測試酸度過小，測試數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，影響測試精度;酸度過大，會(huì)對儀器產(chǎn)生腐蝕，特別是對錐體的損害較大，影響儀器的使用壽命。經(jīng)實(shí)驗(yàn)選擇2%～3%的硝酸介質(zhì)。

2.1 樣品基體的干擾

高濃度的基體成分(元素)能對被分析的離子流造成抑制，基體效應(yīng)的程度

取決于基體元素的絕對量而不是基體元素與被分析元素的相對比例。成礦的主要元素硅通過加入氫氟酸形成氟化硅揮發(fā)除去，在靈敏度許可的情況下可以采取稀釋的方法降低基體的干擾，本方法采取稀釋5倍后的溶液進(jìn)行測量;也可以采用基體匹配的方法降低基體干擾。

2.2 提取酸度的干擾

除樣品基體外，樣品的保存和溶解所加入的試劑酸也是干擾成分的又一個(gè)來源。通過實(shí)驗(yàn)，樣品中銀含量低于1 ppm時(shí)采用10 ml5%硝酸提取;樣品中銀含量高于1 ppm時(shí)，用5%～20%的硝酸提取，結(jié)果偏低且精密度不好。本實(shí)驗(yàn)對高含量的銀選用10 ml50%的硝酸提取。

2.3 物理效應(yīng)的干擾

銀含量高的樣品，隨著樣品溶液總鹽度增加，被分析物離子流信號會(huì)發(fā)生漂移。一般情況下，如果溶液中溶解的鹽類(主要是樣品基體)的濃度超過2 mg/ml［6］，會(huì)發(fā)生信號不穩(wěn)定的問題，通過簡單的樣品稀釋降低干擾，同時(shí)采用內(nèi)標(biāo)校正也能校正取樣錐孔堆積鹽類造成的信號強(qiáng)度降低。

2.4 記憶效應(yīng)的干擾

記憶效應(yīng)是樣品中高濃度分析物污染儀器系統(tǒng)造成的，一般采用清洗的辦法消除。清洗時(shí)間視被分析樣品的基體性質(zhì)而定，通常以分析物信號降至近1%的時(shí)間為準(zhǔn)。

2.5 共存離子干擾

鋯量和鈮量與ZrO+和NbO+產(chǎn)生數(shù)量具有很好的線性相關(guān)性，其中Zr濃度和ZrO+干擾強(qiáng)度線性相關(guān)性為 R2=0.998 8;Nb濃度和 NbO+干擾強(qiáng)度線性相關(guān)性為 R2=0.999 2。不同濃度的鋯所產(chǎn)生的鋯的氧化物(91Zr+16O)對銀(107Ag)產(chǎn)生干擾及不同濃度的鈮所產(chǎn)生的鈮的氧化物(93Nb16O)對銀(109Ag)產(chǎn)生的干擾見表2。從表2可以看出在地球化學(xué)樣品中銀含量測定時(shí)，這種干擾必須考慮扣除。通過反復(fù)試驗(yàn)求得鋯對同位素107Ag干擾系數(shù)約為0.003 0;92Zr+17O對109Ag干擾系數(shù)約為0.000 2。當(dāng)試樣鋯含量較高，進(jìn)入溶液的鋯對含量較低的銀就會(huì)產(chǎn)生極大地影響，因此，在鋯含量比較高的情況下，銀的測定應(yīng)該選擇同位素109Ag，并通過定量測定進(jìn)入溶液中的Zr濃度及Nb濃度對Ag的測定結(jié)果進(jìn)行校正，得到Ag的準(zhǔn)確測定結(jié)果用空白銀溶液含不同濃度的鋯在107Ag的質(zhì)量數(shù)下測得鋯含量對銀影響的情況;用空白銀溶液含不同濃度的鈮在109

表2 鋯、鈮對銀的干擾情況

Ag的質(zhì)量數(shù)下測得鈮含量對銀的影響情況，從表2可以看出，即使溶液中不含銀，由于鋯、鈮的存在也會(huì)影響銀的測定，而且隨著鋯、鈮含量越高影響越大，因此測定銀時(shí)尤其是低含量的銀必須進(jìn)行鋯，鈮的干擾校正。校正公式如下:

cAg真實(shí)值=cAg表觀值－ KZr－Ag× cZr

cAg真實(shí)值:樣品中 Ag的真實(shí)含量

cAg表觀值:測定樣品中的 Ag的含量

KZr－Ag:91Zr+16O對107Ag的干擾系數(shù)(本實(shí)驗(yàn)干擾系數(shù)為 0.003 0)cZr:樣品中測得Zr的含量

2.6 方法精密度

選擇水系沉積物國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07308a(銀的推薦值為 0.120±0.02μg/g)測定 6次，方法的精密度為4.34% 。

2.7 方法檢出限和報(bào)出下限

用試劑空白溶液連續(xù)測定10次待測元素，求出標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍，再乘以試樣溶液的稀釋倍數(shù)求出Ag的檢出限 LD 為 0.003 ，報(bào)出下限為 0.015 μg/g。

2.8 方法的準(zhǔn)確度

表3 方法的準(zhǔn)確度

從表3可以看出，在不進(jìn)行鋯的干擾校正的情況下銀的測定數(shù)據(jù)常常高出樣品中銀真實(shí)含量，有的數(shù)據(jù)甚至高出成10倍。經(jīng)過對鋯的在線干擾校正，盡可能地消除鋯對銀測定的影響，使銀的測定結(jié)果更接近樣品中銀的真實(shí)含量。

3 結(jié)語

通過對電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定巖土中銀的干擾因素進(jìn)行分析、計(jì)算、歸納，求出干擾系數(shù)，利用在線干擾系數(shù)校正法測定巖土樣品中的銀，也可以同時(shí)測定鎢、鉬等元素。該方法操作簡便，快速，有較好的靈敏度和精密度，測量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值相吻合，適用于大批量地球化學(xué)樣品中銀的測定。

［1］巖石礦物分析編寫組.巖石礦物分析(第三分冊)第四版［M］.北京:地質(zhì)出版社.2011.

［2］徐娟，胡兆初，袁洪林，等.膜去溶—電感耦合等離子體質(zhì)譜測定21種國際地質(zhì)標(biāo)樣中的銀［J］.分析化學(xué)研究報(bào)告.2008，12(36).

［3］成勇，袁金紅，等.微波消解—電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定礦石中的金和銀［J］.中國無機(jī)分析化學(xué).2012，2(1).

［4］葉家瑜，江寶林.區(qū)域地球化學(xué)勘查樣品分析方法［M］.北京:地質(zhì)出版社.2004.

［5］林海山.二次資源中貴金屬分析方法最新進(jìn)展［J］.中國無機(jī)分析化學(xué).2011，1(1).

［6］劉虎生，邵宏翔.電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用.質(zhì)譜技術(shù)叢書.化學(xué)工業(yè)出版社.2005.