齊 海，張金柯，白占旗，劉武燦

(浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州 310023)

氮氣是空氣中含量最多的組分，約為78%，其次是氧氣，約為21%，二氧化碳占0.03%，剩余的0.97%為稀有氣體(氦 He、氖 Ne、氬 Ar、氪 Kr、氙Xe、氡Rn等)。因此，對于氣體行業(yè)，氮氣是最容易引入，也是含量較高的雜質(zhì)之一。優(yōu)化N2吸附工藝以及研究篩選相應吸附劑，對空分制氧、濃縮煤層氣和天然氣中的CH4、去除電子氣體中微量N2有著十分重要的意義。同時，脫除高選擇性吸附劑上的N2可制得高純度N2，這對于制備高純N2這一重要的大宗工藝用氣也意義重大［1］。

1 吸附分離技術

根據(jù)吸附劑的再生方法，吸附分離工藝可分為兩種:變壓吸附(Pressure Swing Adsorption，PSA)和變溫吸附(Temperature Swing Adsorption，TSA)［2］。變壓吸附及變溫吸附示意圖如圖1所示［2］。

圖1 變壓、變溫吸附概念示意圖Fig.1 The diagramof PSA＆TSA

圖中橫坐標為變壓吸附的分壓，縱坐標為單位吸附劑的吸附量。由圖可知，加壓降溫有利于吸附質(zhì)的吸附，而降壓加溫有利于吸附質(zhì)的解吸或吸附劑的再生。

TSA技術吸附溫度通常需要到達液氮溫度［8］，對操作要求較高，相比之下，PSA技術工藝適用性強，操作靈活，成本低廉［3］，所以工業(yè)上 N2吸附只有少數(shù)采用TSA技術，絕大多數(shù)為PSA技術。PSA技術被廣泛應用于O2/N2分離、CH4/N2分離、高純氣中N2的深度脫除以及制N2工藝。其原理是根據(jù)吸附劑對N2及其他組分吸附性能上微小的差異，在高壓下循環(huán)吸附N2。PSA的核心在于吸附劑，吸附劑的性能直接影響工藝步驟的復雜性、吸附裝置的壽命，以及最終的吸附分離效果，進而影響吸附能耗以及生產(chǎn)成本。因此，采用PSA技術時，對于吸附劑的選擇尤為重要。藺華林［4］等介紹了O2/N2分離中PSA吸附劑的研究進展，指出目前對于富氧吸附劑的研究主要集中在對沸石分子篩4A和13X的改性上。楊江峰等［5］介紹了CH4/N2的主要分離技術，其中針對PSA技術的吸附劑種類主要有活性炭、碳分子篩、沸石分子篩等。20世紀80年代西南化工研究院［6］報道了煤層CH4濃縮的PSA工藝專利，該工藝采用活性炭和碳分子篩做吸附劑，可將煤層氣中的CH4含量從30.4%濃縮到63.9%。增加多次置換步驟后，可進一步達到99.4%，但該工藝尚未在工業(yè)上應用［5］。對于在高純氣中N2的深度脫除報道相對較少，李盛姬［7］等報道了采用PSA技術在含氟電子氣體制備中的應用。

2 氮氣吸附技術在工業(yè)領域的應用及相應吸附劑研究進展

2.1 在O2/N2分離中的應用

O2是一種重要的工業(yè)原料氣體，被廣泛應用于金屬冶煉、廢水處理等領域。最初人們用A型和X型分子篩進行O2/N2分離［9-10］，但因其分離效率低、選擇性差，逐漸被離子改性或者含有不同Si/Al比的分子篩所代替。

M S A Baksh［11］等研究發(fā)現(xiàn)，采用 Li+離子交換后的分子篩，相比于Na+離子交換對N2有更大的吸附容量和吸附選擇性。John F Kirner等［12］進一步研究發(fā)現(xiàn)，Li+交換度必須大于70%，同時Si/Al=1時，才會使X分子篩對N2的吸附容量增加。專利US4859217［13］中研究發(fā)現(xiàn)，當 Li+交換度大于 90%時，X分子篩表現(xiàn)出超常的 N2吸附能力。專利US4544378［14］中研究表明，單價堿金屬離子交換后的X型分子篩對N2的吸附能力順序如下:Li+＞Na+＞K+＞Rb+＞Cs+。在研究了一價金屬離子交換改性之后，研究人員繼而研究了二價離子改性。Chien C等人［15］嘗試通過引入Ca2+離子改性X型分子篩。當Ca2+交換度在60% ～89%，分子篩的Si/Al=2.0～2.4的時候，改性的分子篩可以用于PSA 吸附 N2。ShivajiSircar［16］研究得出，將 Sr2+金屬離子引入X型分子篩后，可以吸附空氣中的N2以生產(chǎn)富氧化的產(chǎn)品。

在研究引入單一金屬離子的同時，也有研究者嘗試引入兩種不同的金屬離子。Chien C等［17］用Li+和堿土金屬離子對A型及X型分子篩進行離子改性(Li+/堿土金屬離子比值從50% ～95%)，發(fā)現(xiàn)相比于單一的堿土金屬離子交換，雙金屬離子改性后的分子篩對N2有更大的吸附能力和熱穩(wěn)定性，并且改性后的吸附劑可用于變壓吸附分離氧氮。美國AP 公司的專利［18-19］將 Li與 Ba、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Zn中的一種同時引入分子篩，對于N2/O2的吸附選擇性最高可達到9.4，在此基礎上AP公司研究了引入Li+與堿土金屬Ca2+、Sr2+改性也具有良好的N2吸附性能［20］，對于N2/O2的吸附選擇性進一步提高可達到10.8。

對于不同Si/Al的分子篩研究［4］，低Si/Al比分子篩(LSX，Si/Al=1)比普通分子篩的N2吸附量更高。圖2是Li+交換后的不同Si/Al比分子篩對N2吸附容量的影響。

圖2 N2在Li沸石上的吸附Fig.2 The adsorption of N2on Li zeolite

由圖可知，在相同的Li+交換度下，低Si/Al比有更高的N2吸附量，隨著Li+交換度升高時，N2吸附量顯著升高。

2.2 在CH4氣體濃縮中的應用

我國煤層氣資源豐富，探明儲量為36萬億m3［5］，其主要是CH4和空氣的混合氣體。CH4不僅是一種低碳能源而且也是一種溫室氣體，因此煤層氣回收利用具有能源開發(fā)和環(huán)保的雙重意義。

CH4與N2的物理性質(zhì)相似，很難分離，因此煤層氣回收利用的核心技術在于CH4和N2的分離。采用吸附法分離CH4和N2的技術，最早可追溯到1958 年［21］。Herry［21］等人發(fā)明了用沸石分子篩作為兩者分離的吸附劑，并且發(fā)現(xiàn)在低溫下有利于N2的吸附。Yang［22］等人研究報道了將天然斜發(fā)沸石用于CH4/N2的分離。其后又有研究者發(fā)現(xiàn)用Ca2+、Mg2+改性后的斜發(fā)沸石對N2有更好的吸附選擇性［23］。金淑明［24］等人研究發(fā)現(xiàn)，相對于 Li+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+，Na+交換后的斜發(fā)沸石有更高CH4/N2分離因子。然而Jodie E［25］等研究指出Na+離子含量過高反而會降低吸附容量，低Na+改性斜發(fā)沸石的吸附性能要優(yōu)于高Na+改性。

近來，人們逐步開始研究鈦硅類新型分子篩(ETS)在CH4/N2分離中的應用，其中氣體分離應用效果最好的是 ETS-4［26］。Renjith 等［27］發(fā)現(xiàn) Na-ETS-4在303 K溫度下，對CH4/N2的分離系數(shù)可達3左右。將Na+與Sr2+交換后，可制備Sr-ETS-4分子篩，由于其孔結構的收縮，N2可進入孔內(nèi)，而CH4則停留在空氣中，N2與CH4的吸附比能達到10.1［26，28-29］。

與傳統(tǒng)的多孔材料與分子篩相比，新型的多孔材料金屬有機骨架材料(metal-organic framework，MOFs)由于其密度小，比表面積大，孔徑均勻且結構多樣化，得到了普遍的關注［5］。Zhou 等［30］研發(fā)了具有三維結構的MOFs材料MAMS-1，在113 K的溫度下對N2的吸附量為2.4mmol/g，而對CH4的吸附量不足0.7mmol/g。

2.3 在高純氣制備中的應用

高純氣屬于特種氣體，主要用于醫(yī)療行業(yè)以及半導體、太陽能電池等電子行業(yè)。目前對于采用吸附法除去高純氣體中N2雜質(zhì)的相關報道較少，主要集中在SF6以及高純惰性氣體的提純這兩方面。

高純SF6產(chǎn)品主要用于電子工業(yè)中的刻蝕及清洗過程。電子行業(yè)對于SF6的純度要求非常高，需要達到4N～5N?，F(xiàn)階段脫除SF6中N2主要采用吸附工藝。李中元［31］采用分子篩做吸附劑，利用PSA技術分離SF6與N2，可將SF6純度從15.7%提純到99.998%，收率95%。日本氧氣公司［32］發(fā)明了一套分離SF6和N2的裝置，經(jīng)過活性炭和5A分子篩二級吸附，能得到含量為99.998%的超高純SF6產(chǎn)品。

惰性氣體提純方面，黃建彬［33］等采用活性炭作為吸附劑，用TSA技術，在液氮冷卻條件下分離He中的O2和N2雜質(zhì)，經(jīng)過整個除雜步驟后得到的He純度達到99.999%。日本大陽日酸公司［34］開發(fā)了變溫型吸附劑Cu-ZSM5沸石，通過吸附，得到的惰性氣體中N2的含量小于1×10-6，可直接用于半導體電子行業(yè)。王寧等［35］發(fā)明了一種惰性氣體純化器，該種純化器通過化學吸附，將N2在一定溫度下與鋯鋁合金反應生成穩(wěn)定固溶體的方法來去除N2。

3 總結與展望

人們很早就開始研究N2的吸附技術，從最初的TSA技術，逐漸發(fā)展到現(xiàn)在以PSA技術為主，TSA為輔。對于吸附劑的研究，主要集中在不同分子篩的選擇及改性方面。隨著我國半導體電子行業(yè)的興起、低碳能源的開發(fā)與利用以及對于大宗氣體(如O2、N2)需求量的不斷提高，開發(fā)高分離比、高吸附選擇性的吸附劑成為現(xiàn)階段PSA技術中主要的研究方向。解決這一問題不僅能夠產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟和環(huán)境效益，而且有利于我國能源領域，半導體電子行業(yè)以及空分產(chǎn)業(yè)的進一步發(fā)展與壯大。

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