智春艷， 韓 娟， 邱文旭， 彭首軍

(1.西安工業(yè)大學(xué)北方信息工程學(xué)院基礎(chǔ)部，陜西西安 710032;2.西安工業(yè)大學(xué)數(shù)理系，陜西 西安 710032)

多硝基芳香族化合物的靜電火花感度與分子的電子性質(zhì)的關(guān)系

智春艷1， 韓 娟1， 邱文旭1， 彭首軍2

(1.西安工業(yè)大學(xué)北方信息工程學(xué)院基礎(chǔ)部，陜西西安 710032;2.西安工業(yè)大學(xué)數(shù)理系，陜西 西安 710032)

主要研究多硝基芳香族化合物的靜電火花感度與分子的電子性質(zhì)的關(guān)系。應(yīng)用密度泛函理論，在B3LYP/6-311G(d，p)水平下對分子進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)的全優(yōu)化和頻率計(jì)算，建立了靜電火花感度與最低空軌道能級、硝基所帶的電荷、芳香環(huán)的個(gè)數(shù)以及芳香環(huán)上某些取代基的個(gè)數(shù)之間的關(guān)系式。試驗(yàn)組的17種化合物和測試組的11種化合物，通過該關(guān)系式計(jì)算得到的靜電火花感度值與試驗(yàn)值十分合理的接近。因此，該方法可用來預(yù)測多硝基芳香族化合物的靜電火花感度。

靜電火花感度; 多硝基芳香族化合物; 分子的電子性質(zhì); 含能材料

1 含能材料感度的研究進(jìn)展

含能材料在現(xiàn)代技術(shù)和日常生活中一直發(fā)揮著重要作用，在其使用過程中必須同時(shí)考慮能量和安全兩方面的因素。通常具有較高生成熱的高能量密度材料似乎是可取的高性能材料，但這樣的材料往往也具有較高的感度［1］。因此，尋找高能低感的新型含能材料是很有必要的。近年來，在含能材料領(lǐng)域，最基本的目標(biāo)之一就是降低感度。安全問題作為含能材料領(lǐng)域中的一個(gè)重要問題，感度的預(yù)測也被認(rèn)為是很重要的。另外，在投入資源合成任何一種含能材料之前，如果能夠預(yù)測它的能量輸出和感度是再好不過的，這有助于在研發(fā)的初期階段排除某些不可取的材料。

在預(yù)測炸藥感度的過程中，人們做出了很大努力，將炸藥的分子性質(zhì)或整體性質(zhì)與它們對外界的感度相聯(lián)系［1-3］。研究發(fā)現(xiàn)撞擊感度和分子性質(zhì)之間存在關(guān)系，這些性質(zhì)如:振動態(tài)、鍵離解能、帶隙和分子中的電荷分布等等。與此同時(shí)，人們也找到靜電火花感度和炸藥性能之間的關(guān)系。作為典型的例子，Zeman［4-5］的研究表明靜電火花感度和爆速的平方、溫度的倒數(shù)以及炸藥的燃燒熱之間存在某種關(guān)系;Skinner等［6］采用不同于Zeman的方法，他們的研究表明靜電火花感度與溫度的倒數(shù)是半對數(shù)的關(guān)系;WANG Gui-xiang等［7］的研究顯示，對于某些特殊的含能化合物，靜電火花感度與爆轟特性有關(guān);另外，Keshavarz等［8］的研究表明爆壓和兩個(gè)特殊的結(jié)構(gòu)參數(shù)與硝胺的靜電火花感度有關(guān)。這些研究說明，對于同一類別的含能材料，靜電火花感度和分子的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)之間的關(guān)系是很明顯的。但這些方法存在局限性。Brill等［9］的研究表明:這些關(guān)系實(shí)質(zhì)上掩蓋了內(nèi)在的化學(xué)機(jī)制，而這些機(jī)制主導(dǎo)著炸藥受到?jīng)_擊之后的反應(yīng)，所以這些研究不能用來解釋初始熱分解機(jī)制;其次，有些研究需要預(yù)知晶體的密度和炸藥的生成熱;特別地，對給出的關(guān)系式缺乏必要的物理解釋。

本文主要研究高能炸藥中的重要一類——多硝基芳香族化合物，建立靜電火花感度和最低空軌道能級的能量、硝基所帶的密里根電荷、芳香環(huán)的個(gè)數(shù)以及芳香環(huán)上取代基的個(gè)數(shù)之間的關(guān)系。這種關(guān)系有助于進(jìn)一步研究電子性質(zhì)或者與電有關(guān)的性質(zhì)對靜電火花感度的影響機(jī)理，也為其它選定類炸藥感度的研究提供了一種新的方法。

2 理論依據(jù)和計(jì)算方法

2.1 理論依據(jù)

目前，對含能材料在靜電火花作用下的起爆機(jī)制沒有統(tǒng)一的定論，對能量是如何從電火花產(chǎn)生開始轉(zhuǎn)移到分子的反應(yīng)中心的也沒有很好的理解［4-5］。我們只知道:當(dāng)把一個(gè)物質(zhì)置于電場中，在進(jìn)行可能的分解之前，它首先被極化或被電離。一些研究表明:特屈兒類炸藥在電場下進(jìn)行分解主要是通過離子狀態(tài)，并且靜電火花感度和前線分子軌道能級存在關(guān)系［10］。另外有研究顯示:硝基帶電量可用來評估硝基化合物的穩(wěn)定性，并且已被認(rèn)為是評估撞擊感度的一個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)［11］。因此，在我們的工作中，主要的目的是尋找靜電火花感度和分子的電子性質(zhì)之間的關(guān)系。

2.2 計(jì)算方法

采用Gaussian03程序［12］中的密度泛函理論(Density Functional Theory)對硝基芳香族化合物分子在B3LYP/6-311G(d，p)［13］水平下進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)的全優(yōu)化，并對每個(gè)分子的幾何構(gòu)型進(jìn)行振動分析，驗(yàn)證其是否對應(yīng)勢能面上的極小點(diǎn)。在分子穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu)下，我們得到能量、分子偶極矩、極化率、硝基所帶的電荷、分子最高和最低空軌道能級及某些特殊的結(jié)構(gòu)參數(shù)等等。對所得數(shù)據(jù)處理主要運(yùn)用多元線性回歸分析方法［14］。

之所以選擇密度泛函中的B3LYP方法，一方面，對大部分硝基芳香族化合物來說，該方法能準(zhǔn)確地預(yù)算其生成熱;另一方面，與高精度的計(jì)算方法相比，該方法不需要很長的計(jì)算時(shí)間，對計(jì)算機(jī)內(nèi)存和硬盤的要求也不高，較容易實(shí)現(xiàn)。

3 結(jié)果和討論

3.1 建立靜電火花感度與分子的電子性質(zhì)的關(guān)系

詳細(xì)研究了分子結(jié)構(gòu)和電子參數(shù)之后，我們發(fā)現(xiàn)靜電火花感度和最低空軌道能級的能量、硝基所帶的密立根電荷之間存在某種定量上的關(guān)系?？捎孟旅娴姆匠虂砀爬ㄟ@種關(guān)系:

其中ω1、ω2和ω3是可調(diào)參數(shù)，可通過多元線性回歸方法得到;n1是芳香環(huán)的個(gè)數(shù);n2是連接到芳香環(huán)上某些取代基的個(gè)數(shù)，例如氨基和烷基，但不包括硝基;ELUMO是最低空軌道能級的能量;Qnitro是硝基所帶的最低密立根電荷，可用下面的公式計(jì)算:

其中QN、QO1和QO2分別是N原子和O原子所帶的電荷。我們運(yùn)用17種多硝基芳香族化合物的試驗(yàn)值(列于表1中)，通過多元線性回歸方法尋找適合方程(1)的參數(shù)，以達(dá)到方程(1)的最優(yōu)化。

最優(yōu)化形式如下:

這里約定，當(dāng)連接到芳香環(huán)上取代基的個(gè)數(shù)為零時(shí)，n2取1，這樣計(jì)算出的理論值更為合理的接近試驗(yàn)值。例如，對于TNB，n2取1，計(jì)算出的值6.94較接近試驗(yàn)值6.31。

表1 靜電火花感度計(jì)算值與試驗(yàn)值的比較及分子的電子結(jié)構(gòu)參數(shù)(試驗(yàn)組)

在表1中，我們將通過方程(3)計(jì)算出的17種多硝基芳香族化合物的靜電火花感度值與試驗(yàn)值相比較。通過這種關(guān)系得到的理論值與試驗(yàn)值相比，對于15種多硝基芳香族化合物，絕對誤差相對于試驗(yàn)值來說都很小，其值在±4.0 J之內(nèi);而對于其余兩種化合物，絕對誤差相對偏大;同時(shí)表1列出了方程(3)中包含的各個(gè)參量，以便尋找感度值與這些量之間存在怎樣的依賴關(guān)系。可以看出:靜電火花感度依賴于最低空軌道能級的能量和硝基所帶的密立根電荷?？傮w上，對于具有相同取代基的化合物，可以得到這樣的結(jié)論:靜電火花感度值隨著硝基帶電量的增加而增大，相反，隨著最低空軌道能級能量的增加而減小;另一方面，芳香環(huán)上的取代基對靜電火花感度也具有影響，取代基種類不同，影響則不同，例如甲基、氫氧根和氨基，這些取代基對于化合物來說，有的增加其對外界刺激的敏感度(致敏)，有的卻減小其對外界刺激的敏感度(致鈍);同時(shí)通過比較發(fā)現(xiàn)，甲基(—CH3)對靜電火花感度的影響最大。由此，在對炸藥進(jìn)行分子設(shè)計(jì)時(shí)，可通過增加(減少)相應(yīng)的鈍感、敏感基團(tuán)來調(diào)節(jié)炸藥的性能，以滿足實(shí)際需要。

圖1 靜電火花感度理論計(jì)算值與試驗(yàn)值的比較(試驗(yàn)組)

為了直觀地看到計(jì)算出的靜電火花感度值與試驗(yàn)值相比較的結(jié)果，我們作出了圖1，并擬合直線方程，其線性相干系數(shù)為0.97。

表1和圖1中顯示:TNCr和TNMs的預(yù)測值與試驗(yàn)值偏離較多。下面對其原因進(jìn)行分析。對于TNCr，其分子結(jié)構(gòu)有別于其它化合物，其芳香環(huán)上取代基類型不同。不考慮類型，取代基總個(gè)數(shù)為2，所以在計(jì)算中，n2取了2。這意味著我們未考慮取代基的類型，而只是數(shù)個(gè)數(shù)。若n2取1，TNCr的預(yù)測值為7.38，與試驗(yàn)值5.21似乎更接近。但這里并不能確定n2取哪個(gè)值更合適，因?yàn)樵谘芯康幕衔镏?，只有TNCr具有多種類型的取代基，要想建立一個(gè)適合該情況的關(guān)系式，則需知道更多該類型的化合物。所以，對于TNCr，該關(guān)系式未給出合理的值可以理解。對于TNMs，其芳香環(huán)上連接3個(gè)甲基，甲基雖是鈍感基團(tuán)，但對感度的影響具有兩面性(也可致敏)，可以看到，TNMs與TNX(連接兩個(gè)甲基)相比，其感度值減小了。若化合物連接鈍感基團(tuán)，我們的關(guān)系式是能給出合理的預(yù)測值的，這一點(diǎn)可由取代基是氨基的化合物得到證明。這就告訴我們，建立的關(guān)系式主要適用于含有鈍感基團(tuán)的化合物。所以，對TNMs的預(yù)測值偏離大可以理解。

3.2 將關(guān)系式應(yīng)用于其它多硝基芳香族化合物

我們將關(guān)系式應(yīng)用到其它試驗(yàn)值已知的多硝基芳香族化合物，以驗(yàn)證其合理性。相關(guān)物理量及靜電火花感度值均列在表2中。從表2中可以看出，理論值與試驗(yàn)值的誤差在合理范圍，這說明該關(guān)系式可普遍適用于多硝基芳香族化合物靜電火花感度的預(yù)測。

表2 靜電火花感度計(jì)算值與試驗(yàn)值的比較及分子的電子結(jié)構(gòu)參數(shù)(測試組)

同樣，為了直觀地看到計(jì)算出的靜電火花感度值與試驗(yàn)值相比較的結(jié)果，我們作出了圖2，并擬合直線方程，其線性相干系數(shù)為0.87。這就告訴我們，用該關(guān)系式來預(yù)測該類化合物的靜電火花感度值是可靠的。

如表1和表2所示，對試驗(yàn)組和測試組的兩組化合物來說，計(jì)算得到的靜電火花感度值與試驗(yàn)值十分合理的接近。此外，通過觀察也有以下結(jié)論:當(dāng)分子結(jié)構(gòu)上的—H 單元被—CH3、—OH、—NH2、—NH—、—CH=CH—、—N=N—、—SO2—基團(tuán)取代時(shí)，靜電火花感度值減小，而當(dāng)分子被—S—、—CH2—、—CH2CH2、—Cl基團(tuán)取代時(shí)，靜電火花感度值增加。這說明—CH3、—OH、—NH2、—NH—、—CH=CH—、—N=N—、—SO2—基團(tuán)是致鈍的，而—S—、—CH2—、—CH2CH2—、—Cl基團(tuán)是致敏的，而建立的關(guān)系式主要適用于含有鈍感基團(tuán)的化合物。

圖2 靜電火花感度理論計(jì)算值與試驗(yàn)值的比較(測試組)

必須指出我們的關(guān)系式也有局限性。該關(guān)系式不適用于含有氫氧根的多硝基芳香族化合物(—OH雖是致鈍基團(tuán))，例如:2-甲基-1，3，5-三硝基苯(TNA);另外，對于聯(lián)苯化合物，預(yù)測結(jié)果也不可靠。

4結(jié)論

本文的主要目的是建立靜電火花感度和分子的電子性質(zhì)之間的關(guān)系。與之前的方法相比，該方法有以下優(yōu)點(diǎn):第一，不需要預(yù)知晶體的密度、炸藥的生成熱和爆轟特性;第二，不需要復(fù)雜的計(jì)算，只需要優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)和計(jì)算電子參量，而這些通過量子化學(xué)的方法很容易實(shí)現(xiàn);第三，該方法將靜電火花感度與分子的電子性質(zhì)相聯(lián)系，將有助于探索炸藥在靜電火花作用下的起爆機(jī)制。

主要研究了高能炸藥中重要的一類——多硝基芳香族化合物，成功的建立了靜電火花感度與分子的電子性質(zhì)的關(guān)系，電子性質(zhì)的參量有:最低空軌道能級的能量、硝基所帶的密立根電荷、芳香環(huán)的個(gè)數(shù)以及芳香環(huán)上取代基的個(gè)數(shù)。通過建立的關(guān)系計(jì)算得到的靜電火花感度值與試驗(yàn)值十分合理的接近，因此該方法可用來預(yù)測多硝基芳香族化合物的靜電火花感度。

影響炸藥靜電火花感度的因素很多，從本文來看:最低空軌道能級的能量和硝基所帶的密立根電荷對靜電火花感度有重要影響。大體上來說，靜電火花感度隨硝基帶電量的增加而增大，而隨最低空軌道能級能量的增大而減小。在進(jìn)一步研究炸藥的起爆機(jī)制和爆炸性能的過程中，我們應(yīng)該考慮這些性質(zhì)。雖然我們的方法可以合理的預(yù)測靜電火花感度，但仍然存在不足，還需進(jìn)一步完善。

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［責(zé)任編輯:魏 強(qiáng)］

Relation between electric spark sensitivity of polynitroaromatic compounds and their molecular electronic properties

ZHI Chun-yan1， HAN Juan1， QIU Wen-xu1， PENG Shou-jun2
(1.Department of basic subjects，Xi’an Technological University northern institute of information engineering，Xi’an 710032，China;2.Department of Mathematics and Physics，Xi’an Technological University，Xi’an 710032，China)

In this paper，a relationship between electric spark sensitivity and molecular electronic properties is studied for polynitroaromatic compounds.We use DFT-B3LYP method，with the 6-311G(d，p)basis sets，to fully optimize molecular geometries and frequency calculations.We have established the relation between electric spark sensitivity and the lowest unoccupied molecular orbital energy and the Mulliken charges of the nitro group，and the number of the aromatic ring as well as certain substituted groups attached to the aromatic ring.Electric spark sensitivities calculated by such correlation are reasonably close to the experimental data for both 17 polynitroaromatic explosives as training set and 11 polynitroaromatic explosives as test set.So the correlation can be used to predict the electric spark sensitivity of polynitroaromatic compounds.

electric spark sensitivity; polynitroaromatic compounds; molecular electronic properties;energetic material

O561.2

A

1673-2944(2014)05-0073-06

2014-05-27

西安工業(yè)大學(xué)北方信息工程學(xué)院院長基金項(xiàng)目(YZ1340)

智春艷(1985—)，女，陜西省西安市人，西安工業(yè)大學(xué)北方信息工程學(xué)院助教，主要研究方向?yàn)樵优c分子物理;韓娟(1982—)，女，陜西省西安市人，西安工業(yè)大學(xué)北方信息工程學(xué)院講師，主要研究方向?yàn)闉樵优c分子物理;邱文旭(1983—)，男，陜西省西安市人，西安工業(yè)大學(xué)北方信息工程學(xué)院講師，主要研究方向?yàn)榻饘俨牧?彭首軍(1982—)，男，陜西省西安市人，西安工業(yè)大學(xué)講師，主要研究方向?yàn)榻饘俨牧稀?/p>