于 歡 楊 輝 姚 睿 郭興忠

(浙江大學材料科學與工程學系，杭州310027)

1 引言

階層多孔材料(hierachically porous materials)，是一類同時具備大孔、介孔或微孔的梯度多孔材料.根據(jù)國際純粹和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)的定義，1多孔材料按它們的孔徑分為:大于50 nm為大孔，2-50 nm為介孔，小于2 nm為微孔，0.7-2.0 nm為極微孔，小于0.7 nm的孔為超微孔.階層多孔材料所具備的大孔對客體分子(guest molecules)擴散到骨架活性點非常有用，存在的介孔和微孔的儲存和形狀又能對客體分子的選擇性和主客分子間的相互反應起到關(guān)鍵作用.因其獨特的三維階層多孔結(jié)構(gòu)，可廣泛應用于催化、分離、藥物緩釋、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域.2-5目前多孔塊體的制備方法眾多，如發(fā)泡法、6造孔劑法、7凝膠冷凍干燥、8凝膠注模、9模板法、10溶膠-凝膠伴隨相分離11-15等.其中，溶膠-凝膠伴隨相分離是新興的多孔塊體制備技術(shù)，有機結(jié)合了溶膠-凝膠原理與相分離理論的各自特點，具有濕化學高純制備、無模板制備大孔塊體、可構(gòu)造精細階層多孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，同時制備所得塊體比表面積高、化學成分及顯微結(jié)構(gòu)均勻，已成為化學、材料等多學科交叉的研究熱點之一.16-19

硅氧烷體系所制備的二氧化硅多孔塊體具有強度高、工藝重復性好、成塊性好等優(yōu)點，因此將其應用于催化劑載體、高效液相色譜分離等領(lǐng)域引起更多研究者的關(guān)注.20-22將納米金屬顆粒負載到這類二氧化硅多孔塊體材料中，獲得負載率高、分散性好的納米顆粒負載的階層多孔塊體是將其應用于催化、分離等領(lǐng)域的重要步驟.其中納米銀顆粒在催化反應、光學傳導、高效抗菌、液相分離等領(lǐng)域有著廣泛的應用.23-26目前也已發(fā)展了一些將納米銀顆粒負載于多孔塊體材料的方法，如電泳還原、27傳統(tǒng)的浸漬法、28原位還原法29及后接枝法，30，31但這些方法存在耗能高、工藝復雜、適用范圍窄、負載率低、分散性比較差等問題.對于較為常用的后接枝法，在其改性及還原負載過程中較常使用甲苯、甲醛等高毒危險物質(zhì)，不利于環(huán)保及高效制備.

本文采用溶膠-凝膠伴隨相分離法制備的階層多孔二氧化硅作為載體，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作為改性劑，以乙醇為改性溶劑，對其進行改性;采用乙醇為還原劑，利用其還原性對改性后二氧化硅進行銀納米顆粒負載，測試了所制備的階層多孔二氧化硅塊體及銀納米顆粒負載的階層多孔二氧化硅的宏觀和微觀結(jié)構(gòu)特性，探討了3-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性、乙醇還原機理以及銀納米顆粒負載塊體的孔結(jié)構(gòu)特征變化規(guī)律以及影響銀負載量的因素.

2 實驗部分

2.1 原料與試劑

所用試劑均為分析純試劑，聚氧化乙烯(PEO，分子量為10000，≥99%)、正硅酸甲酯(TMOS，≥98%)、環(huán)氧丙烷(PO，≥99.5%)為美國Aldrich sigma公司產(chǎn)品;硝酸銀(AgNO3，≥99.8%)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(分析純)、標準鹽酸溶液(HCl，0.1 mol·L-1)均為阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品，無水乙醇(分析純)購自國藥集團化學試劑有限公司.

2.2 銀負載階層多孔二氧化硅的制備

2.2.1 階層多孔二氧化硅的制備

階層多孔二氧化硅的制備按照文獻32進行.按聚氧化乙烯(PEO)/正硅酸甲酯(TMOS)摩爾比nPEO/nTMOS=0.0018，將分子量為10000的PEO、TMOS分別加入到0.01 mol·L-1鹽酸中，磁力攪拌至溶液均勻;然后，再加入環(huán)氧丙烷攪拌后，置于40°C烘箱中進行凝膠和陳化，陳化3 d后，對形成的凝膠用無水乙醇替換溶劑3次;然后將處理過的凝膠在烘箱中60°C干燥，干燥后即可制得階層多孔二氧化硅塊體(SiO2).

2.2.2 銀負載階層多孔二氧化硅

將作為改性劑的氨基丙基三乙氧基硅烷加入到作為改性溶劑的無水乙醇中，二者體積比為0.8/20，然后將階層多孔二氧化硅(1.0 g)放入改性溶液中，并于40°C烘箱中改性24 h，得改性后階層多孔二氧化硅(SiO2-NH2);配制0.01 mol·L-1硝酸銀的乙醇溶液;將所得的改性后的多孔塊體先用去離子水清洗，然后放入上述硝酸銀的乙醇溶液中于40°C的烘箱負載反應48 h;然后用去離子水沖洗，然后放到60°C烘箱中3-5 d直至完全干燥，得銀納米顆粒負載的階層多孔二氧化硅塊體(SiO2-NH2-Et-Ag).

2.3 測試方法

采用掃描電子顯微鏡(SEM，SIRON-100，F(xiàn)EI公司，美國)分析試樣斷面的微觀形貌，采用X射線能量色散譜儀(GENESIS4000，EDAX公司，美國)進行試樣斷面成分分析，所得銀負載量(w，%)為50倍條件下斷面掃描5次所得銀負載量平均值.采用壓汞(AutoPore IV 9510，Micromeritics公司，美國)分析試樣的大孔孔徑分布.采用X射線衍射儀(Empyrean 200895，PANalytical B.V.公司，荷蘭)進行銀負載前后樣品的物相分析，使用Cu Kα為射線源，管電壓40 kV，管電流200 mA.采用透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F20 S-TWIN，F(xiàn)EI公司，美國)觀察銀負載樣品中銀負載及分布情況.采用氮吸附-脫附裝置(AUTOSORB-1-C，Quantachrome公司，美國)分析試樣的吸附-脫附等溫線，并通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)和 Barrett-oyner-Halenda(BJH)模型分別計算所測試樣的比表面積和孔徑分布.測試前，試樣在300°C下脫氣6 h.采用X射線光電子能譜(XPS，Escalab 250Xi;Thermo Fisher Scientific公司，美國)分析試樣表面元素的化學狀態(tài).

3 結(jié)果與討論

3.1 階層多孔塊體制備及其改性與還原機理

采用TMOS為前驅(qū)體，0.01 mol·L-1HCl為催化劑，PEO為分相劑，環(huán)氧丙烷(PO)為凝膠促進劑制備階層多孔二氧化硅.PEO能誘導SiO2凝膠發(fā)生相分離，PO因其環(huán)氧原子的強親核性和不可逆的開環(huán)反應，促進溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換，借助溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換對相分離過程進行凍結(jié)或固定.在本體系中PO調(diào)節(jié)溶膠-凝膠過程中，鹽酸電離出的H+和Cl-，加入PO后，由于環(huán)氧原子具有強親核性，能作為質(zhì)子捕捉器，奪取體系中的游離質(zhì)子(H+)發(fā)生質(zhì)子化反應，并激發(fā)其與親核性陰離子(Cl-)發(fā)生不可逆的開環(huán)反應(如反應式(1)所示)，最終使整個體系的pH值均勻升高，從而促進烷氧基硅烷的水解和聚合反應.

PEO誘導的相分離以及PO調(diào)控的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換是平行進行的，所以，可以通過調(diào)節(jié)PEO用量，改變SiO2凝膠相分離的進程和微觀形貌的演變過程，并借助調(diào)節(jié)PO來控制SiO2凝膠時間，可對某一時間點下相分離進程和微觀形貌演化進行固定或凍結(jié)，形成由相互穿插、相互連接的聚合物相和溶劑相構(gòu)成的凝膠，溶劑相揮發(fā)去除后即可獲得具有共連續(xù)骨架結(jié)構(gòu)的多孔塊體.32

本文采用摩爾比為nPEO/nTMOS=0.0018的PEO/TMOS，成功制備了具有共連續(xù)骨架結(jié)構(gòu)的多孔二氧化硅.圖1是階層多孔二氧化硅塊體(nPEO/nTMOS=0.0018)的微觀形貌，所得氧化硅塊體照片及大孔孔徑分布.可以看出SiO2塊體外觀呈白色塊體狀，成塊性好，無開裂;微觀形貌可以看出，不僅擁有三維貫通、共連續(xù)的大孔結(jié)構(gòu)，且有一定厚度、表面光滑的共連續(xù)骨架，而骨架內(nèi)部孔隙主要以介孔為主.從壓汞分析看出，該SiO2多孔塊體的大孔孔徑分布非常尖銳.根據(jù)以往研究，11尖銳的大孔孔徑分布表明凝膠發(fā)生了旋節(jié)分解或亞穩(wěn)態(tài)分解相分離.多孔塊體的大孔孔徑分布在0.5-1.5 μm之間，中孔孔徑約為1.0 μm.根據(jù)計算，多孔塊體的顯氣孔率達到73.26%，所得的體積密度為0.41 g·cm-3，同時體積密度實測值為0.45 g·cm-3，計算誤差為8.8%，可見壓汞測試計算值比較準確地反應了制備所得塊體的體積密度.

圖1 階層多孔二氧化硅的SEM照片(a)及汞壓孔徑分布(b)Fig.1 SEM images and of hierarchically porous silicamonolith(a)and macroporous size distribution by mercury porosimetry(b)

圖2 銀納米顆粒負載二氧化硅塊體的原理示意圖Fig.2 Schematic diagram ofAg nanoparticles-embedded silica monolith

銀納米顆粒負載階層多孔二氧化硅塊體的制備主要分為三個階段:首先采用溶膠-凝膠伴隨相分離法制備具有連貫大孔和精細介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅塊體作為載體，然后采用3-氨丙基三乙氧基硅烷作為改性劑，無水乙醇為改性溶劑，與階層多孔二氧化硅表面的硅羥基發(fā)生反應，獲得氨基改性的階層多孔二氧化硅;最后采用乙醇作為還原劑，在其溫和的還原能力下，銀離子或者銀離子與氨基反應形成的銀氨離子被還原，在階層多孔二氧化硅氨基改性的活性位點位置形成銀納米粒子，獲得銀納米粒子均勻負載的階層多孔二氧化硅.其示意圖如圖2所示.

3.2 銀納米顆粒負載階層多孔塊體的微觀形貌

圖3 銀納米顆粒負載階層多孔二氧化硅SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of hierarchically porous monolithic silica after the embedment ofAg NPs

圖3 為通過乙醇還原獲得的銀納米顆粒負載的階層多孔二氧化硅的微觀形貌.如圖3所示，多孔二氧化硅在經(jīng)過改性及還原負載過程后，依然具有良好的大孔骨架，并且在大孔骨架上可以看到均勻分布銀納米顆粒.這說明所制備的二氧化硅多孔塊體結(jié)構(gòu)足夠穩(wěn)定，并且從圖也可以確認銀納米顆粒的分布情況，銀納米顆粒呈球形，并且大小均勻，說明3-氨丙基三乙氧基硅烷對二氧化硅做了均勻的改性，并且乙醇作為還原劑，還原性足以還原銀離子為單質(zhì)銀，并且還原性又不過強，阻止了銀納米顆粒的過分長大，獲得了比較理想的負載效果.

圖4 銀納米顆粒負載二氧化硅塊體的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of silica monolith after the embedment ofAg NPs

圖4 為銀負載樣品的透射電鏡照片.由圖4(a)低倍透射電鏡照片可以看到銀顆粒均勻分布于整個無定形的二氧化硅中，并且很多生長于二氧化硅的內(nèi)部.圖4(b)中為二氧化硅內(nèi)部兩個銀納米顆粒的高分辨透射電鏡照片，銀納米尺寸~15 nm，大小相近，并且均為多晶晶粒;而圖4(c)中的銀納米顆粒更小，為單晶晶粒，且負載的位置為一部分生長于二氧化硅中，一部分暴露于介孔中.以上TEM照片中測量晶面(111)晶面間距為0.24 nm.綜合以上兩種情況說明，在二氧化硅內(nèi)部，由于二氧化硅的空間阻力，銀納米顆粒會沿不同的方向生長，但又不會過分長大，形成多晶晶粒;而在接近孔隙的部分，由于沒有空間阻力，銀基本會朝一個方向長大，大部分形成單晶，同時由于乙醇緩和的還原能力，不會使銀顆粒過分長大，并且有足夠的時間進入介孔，從而形成了銀納米顆粒的大小及空間均勻分布.

3.3 銀納米顆粒負載階層多孔塊體的物相分析

圖5是階層多孔二氧化硅在負載前后樣品的XRD譜圖.可以看到，未負載二氧化硅的XRD曲線只在22°左右有一個饅頭峰，說明是以無定形的形式存在的，這可能與二氧化硅樣品未進行熱處理有關(guān).從負載后的二氧化硅(SiO2-NH2-Et-Ag)的XRD曲線可以看出，在38.11°、44.30°、64.42°和77.40°處出現(xiàn)了分別對應于面心立方銀的(111)、(220)、(222)和(311)晶面的特征衍射峰，說明銀成功負載于二氧化硅上.并且由謝樂公式根據(jù)(111)晶面的半高寬計算得到銀納米顆粒的平均尺寸，約為16 nm，對應晶面間距為0.236 nm，可以看出與透射電鏡的結(jié)果吻合得很好.

圖5 銀納米顆粒負載前后階層多孔二氧化硅XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of hierarchically porous monolithic silica before and after the embedment ofAg NPs

通過XPS對改性及負載后的二氧化硅塊體材料表面元素化學狀態(tài)進行分析.圖6(a)是銀負載樣品的Ag元素精細譜，譜中Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的結(jié)合能分別為367.78和373.78 eV，與0價態(tài)Ag在XPS圖譜中的標準位置相吻合，33，34可以確定Ag元素以單質(zhì)銀存在于階層多孔二氧化硅中，這也與XRD所測數(shù)據(jù)相吻合.圖6(b)是改性后樣品的N元素精細譜，結(jié)果顯示，圖譜中存在兩個結(jié)合能峰值分別為399.62和401.75 eV，對應于N元素的―NH2和質(zhì)子化的―NH3+，說明改性后氨基成功接枝于二氧化硅樣品中;而銀負載樣品的N元素精細譜顯示，除了以上兩個峰外，在結(jié)合能為406.78 eV位置出現(xiàn)了一個新的峰，與NO3-中N元素結(jié)合能一致.并且負載后，―NH3＋相對―NH2的峰增強，可以推測在乙醇還原銀的反應過程中，銀原子在與―NH3+反應時，―NH3+中N原子給出多余電子與銀原子形成配位，形成類似銀氨結(jié)構(gòu)，并被乙醇還原得到的銀納米顆粒負載于改性后的―NH3+位點.由于銀氨溶液結(jié)構(gòu)的形成及銀與氨基配位作用的影響，因此N元素XPS圖譜中―NH3+相對―NH2的峰增強，這與圖2中提出的原理示意圖是一致的.

3.4 銀納米顆粒負載階層多孔塊體的孔結(jié)構(gòu)特征

圖6 銀負載二氧化硅塊體的Ag 3d XPS譜(a)，改性二氧化硅(b)及銀負載二氧化硅塊體(c)的N 1s XPS譜Fig.6 Ag 3d XPS spectrum of SiO2-NH2-Et-Ag(a)and N 1s XPS spectra of SiO2-NH2(b)and SiO2-NH2-Et-Ag(c)

表1 銀納米顆粒負載前后二氧化硅塊體的孔結(jié)構(gòu)分析Table 1 Pore characterization analysis of silica monolith before and after the embedment ofAg NPs

圖7是銀負載前后二氧化硅的氮吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布圖.從圖7中可以看出，根據(jù)IUPAC定義，35多孔塊體改性及負載后的吸附等溫線均為典型的I型等溫線，這表明多孔塊體的骨架中可能存在大量微孔.BET計算結(jié)果表明，未負載二氧化硅多孔塊體的比表面積為418 m2·g-1，孔體積為0.3127 m3·g-1，微孔比表面積為111 m2·g-1;經(jīng)過氨基改性后，比表面積及孔容都有所降低，氨基成功接枝到二氧化硅的孔中，占據(jù)了孔的部分體積，使比表面積略有降低.而銀負載后的多孔塊體的比表面積變?yōu)?54 m2·g-1，孔容降低至0.196 m3·g-1，微孔比表面積驟降至27 m2·g-1(見表1)，據(jù)此可以推測，銀納米顆粒更多是進入了階層多孔二氧化硅的介孔中.從孔結(jié)構(gòu)分析可知，3-氨丙基三乙氧基硅烷對二氧化硅的改性和乙醇的負載還原并未破壞二氧化硅的大孔骨架結(jié)構(gòu)，但是也在一定程度上改變了微觀的孔結(jié)構(gòu).同時說明乙醇具有適當還原能力，使得還原所得的銀納米顆粒能夠進入到二氧化硅的介孔中，有利于提高銀負載率及銀納米顆粒的分散性.

3.5 負載次數(shù)對銀負載量的影響

圖7 銀納米顆粒負載前后二氧化硅塊體的氮吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布(插圖)Fig.7 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributions(inset)of silica monolith before and after the embedment ofAg NPs

圖8 兩次改性還原銀納米顆粒負載二氧化硅塊體的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images ofAg NPs-embedded silica monolith after modification and reduction for two times

依據(jù)提出的銀負載方案，研究了影響銀負載量的因素.其中重復還原負載是用來提高納米結(jié)構(gòu)貴金屬負載量的一種常用的方法.36-38由之前的分析知，經(jīng)改性后氨基接枝于階層二氧化硅中，負載時，是銀負載的活性位點.因此重復還原負載是從改性這一階段開始的，已負載銀的二氧化硅表面的硅羥基再次接枝氨基，形成新的活性位點，從而提高銀的負載量.圖8是無水乙醇做還原劑兩次負載的掃描電鏡照片，與圖3一次負載的掃描照片對比，可以看出二氧化硅表面顆粒狀銀分布更多，同時二氧化硅光滑的大孔骨架不再如之前光滑.由EDS測試結(jié)果可知，這種方法一次及兩次銀負載量分別為20.89%(w)和24.52%(w)，在一定程度上提高了銀負載量.

4 結(jié)論

針對TMOS-PEO-HCl-PO體系采用溶膠-凝膠伴隨相分離法制備的階層多孔二氧化硅具有共連續(xù)大孔及精細介孔結(jié)構(gòu)，其比表面積達418 m2·g-1，將其作為硬質(zhì)模板負載納米銀顆粒.首次采用乙醇作為3-氨丙基三乙氧基硅烷的改性溶劑，同時以乙醇作為還原劑，對其進行銀負載.該方法簡單，并且相對無毒，獲得了較為理想的負載效果.經(jīng)APTES改性后，氨基成功接枝于階層二氧化硅硅羥基上;經(jīng)乙醇還原負載，平均粒徑約16 nm的銀納米顆粒成功負載于二氧化硅的大孔及介孔內(nèi)部;負載后階層二氧化硅的比表面積由418 m2·g-1下降到254 m2·g-1，微孔比表面積為111 m2·g-1，驟降至27 m2·g-1，可知3-氨丙基三乙氧基硅烷對二氧化硅的改性和乙醇的負載還原并未破壞二氧化硅的大孔骨架結(jié)構(gòu)，但也在一定程度上改變了微觀的孔結(jié)構(gòu)，銀納米顆粒更多是進入了階層多孔二氧化硅的介孔中.兩次還原負載能提高銀負載量.該銀納米顆粒負載的階層多孔二氧化硅塊體材料可以廣泛用于高效液相色譜柱、催化劑載體等領(lǐng)域.

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