樊小軍+張道方+黃遠(yuǎn)星

文章編號(hào)：1008-8857(2014)02-0063-05DOI:10.13259/j.cnki.eri.2014.02.001

收稿日期： 20130609基金項(xiàng)目： 上海市環(huán)境保護(hù)局重點(diǎn)科研項(xiàng)目［滬環(huán)科(2011-56)］

摘要： 持久性有機(jī)污染物對(duì)環(huán)境的危害愈來(lái)愈受到社會(huì)各界的廣泛關(guān)注,其中二噁英類物質(zhì)尤其被重視.隨著對(duì)二噁英類物質(zhì)研究的深入,其檢測(cè)方法也得到了不斷改進(jìn).在分析環(huán)境中二噁英類化合物主要來(lái)源以及其環(huán)境危害性的基礎(chǔ)上,提出定量和定性檢測(cè)二噁英類化合物的必要性,同時(shí)對(duì)目前國(guó)內(nèi)外環(huán)境中二噁英類化合物檢測(cè)方法的優(yōu)劣進(jìn)行了分析與比較,探討了二噁英類化合物檢測(cè)方法的發(fā)展趨勢(shì).隨著激光技術(shù)和電子技術(shù)等其它領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)的引入,二噁英類化合物的定性和定量檢測(cè)將更為準(zhǔn)確迅速.

關(guān)鍵詞： 持久性有機(jī)污染物; 二噁英; 檢測(cè)方法

中圖分類號(hào)： TU 992.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Comparative study of detection and analysis of dioxins

and dioxinlike substances in environment

FAN Xiaojun, ZHANG Daofang, HUANG Yuanxing

(School of Environment and Architecture,University of Shanghai for

Science and Technology,Shanghai 200093,China)

Abstract： Among the persistent organic pollutants,dioxins and dioxinlike substances have attracted extensive attention for their adverse effects on the environment.With the advancement of research on dioxins,more and more analysis methods have been developed.This paper introduces the sources,toxicity and analytical methods of dioxin,and discusses the advantages and disadvantages of different techniques.Lastly,the development trend on dioxin detection and analytic technique is pointed out.

Key words： persistent organic pollutants; dioxins; analytical methods

二噁英被稱為“世紀(jì)之毒”,其毒性比砒霜還要強(qiáng)大約900倍.目前全國(guó)每年排放到環(huán)境中的二噁英約為5 kg,主要來(lái)源包括鐵礦石燒結(jié)、電弧爐煉鋼、再生有色金屬生產(chǎn)、廢棄物焚燒等4個(gè)重點(diǎn)行業(yè),此外包括垃圾焚燒、造紙、水泥生產(chǎn)、火力發(fā)電等行業(yè).國(guó)內(nèi)各相關(guān)行業(yè)對(duì)二噁英類化合物的排放都嚴(yán)格控制,全國(guó)已成立了30余家關(guān)于二噁英類化合物的檢測(cè)機(jī)構(gòu).目前對(duì)二噁英類化合物的檢測(cè),都是取樣之后送到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行.檢測(cè)頻率為一年1~2次.實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、及時(shí)檢測(cè)的相關(guān)技術(shù)還需進(jìn)一步完善.

1持久性有機(jī)污染物和二噁英類化學(xué)物質(zhì)簡(jiǎn)介1.1持久性有機(jī)污染物和二噁英的定義持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants,POPs),是指能夠在環(huán)境中長(zhǎng)期存留,能夠通過(guò)大氣、水體、土壤、生物體等在環(huán)境中長(zhǎng)距離遷移,累積到一定濃度后對(duì)人類健康和環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害的天然或人工合成的有機(jī)污染物［1］.POPs具有生物毒性、持久性和生物累積性［2］,屬于非常難以處理和降解的化學(xué)物質(zhì).能源研究與信息2014年第30卷

第2期樊小軍，等：環(huán)境中二噁英類化合物的檢測(cè)方法分析與研究

其中,二噁英類化學(xué)物質(zhì)(dioxinlike chemicals,DLCs,以下簡(jiǎn)稱二噁英)是POPs中毒性最大和治理難度最大的污染物.這類物質(zhì)是指氯、溴和氧與芳香烴受體結(jié)合并導(dǎo)致機(jī)體產(chǎn)生各種生物化學(xué)變化的一大類物質(zhì),包括75種多氯代二苯并二噁英(polychlorinated dibenzopdioxins,PCDDs)、135種多氯代二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans,PCDFs)、75種多溴代二苯并二噁英(polybrominated dibenzodioxins,PBDDs)、135種多溴代二苯并呋喃(polybrominated dibenzofurans,PBDFs)和209種多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls,PCBs)［3］,有時(shí)其它混合鹵代化合物也被包括在內(nèi).圖1是部分二噁英類化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)示意圖.

圖1部分二噁英類化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)

Fig.1Structure of PCDDs,PCDFs,PCBs

在所有的二噁英類化學(xué)物質(zhì)中,側(cè)位2,3,7,8位被氯取代的分子具有極強(qiáng)的毒性,尤以2,3,7,8-四氯代二苯并對(duì)二噁英(2,3,7,8-TCDD)為最,被認(rèn)為是目前發(fā)現(xiàn)的毒性最大的有機(jī)化合物［4］.考慮到二噁英類物質(zhì)的毒性差異,在量化二噁英的環(huán)境濃度時(shí),通常用毒性當(dāng)量(TEQ)描述.目前將2,3,7,8-TCDD的毒性當(dāng)量因子(TEF)定為1,其它二噁英與2,3,7,8-TCDD的毒性進(jìn)行比較并被賦予TEF值.二噁英中每個(gè)同族體(congener)的濃度乘以其各自的TEF即為T(mén)EQ［3,5］.

1.2二噁英的來(lái)源除多氯聯(lián)苯外,其它二噁英類物質(zhì)并非各種工業(yè)過(guò)程的目標(biāo)產(chǎn)品,而是在一些諸如化學(xué)、冶金工業(yè)和固體廢棄物焚燒過(guò)程中,以及在某些自然災(zāi)害中以副產(chǎn)物的形式出現(xiàn)的.二噁英的來(lái)源主要有以下幾個(gè)方面:(1) 工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程:在生產(chǎn)含氯的化工產(chǎn)品時(shí),二噁英作為生產(chǎn)過(guò)程的副產(chǎn)品而產(chǎn)生.這些化工產(chǎn)品包括氯、氯酚、氯苯、脂肪族氯化物、氯化催化劑等.在造紙工業(yè)中,使用氯漂白紙漿時(shí),存在于木漿中的酚類被氯化也會(huì)導(dǎo)致二噁英的生成［6］.(2) 燃燒過(guò)程:當(dāng)存在含氯原料時(shí),各種燃燒過(guò)程都可產(chǎn)生二噁英.例如垃圾焚燒(生活垃圾、危險(xiǎn)性廢物垃圾)、冶金過(guò)程(高溫?zé)掍?廢舊金屬回爐)、煤燃燒(取暖、鍋爐等)、石油產(chǎn)品(交通工具中汽油、柴油等的燃燒)、木料燃燒(家庭取暖及炊事、燒秸稈、森林火災(zāi)等).例如,在垃圾焚燒過(guò)程中,垃圾中的含氯高分子化合物等二噁英前驅(qū)體物在適宜的溫度和鐵、銅等過(guò)渡金屬的催化作用下與O2、HCl反應(yīng),通過(guò)重排、自由基縮合等過(guò)程生成二噁英.這部分二噁英在高溫下(高于800 ℃)大部分會(huì)分解,但是在焚燒爐外溫度下降到300～500 ℃時(shí),這些分解的二噁英前驅(qū)體物又會(huì)重新反應(yīng)生成二噁英［7］.(3) 生物活動(dòng)產(chǎn)生:在一定的環(huán)境條件下,微生物的代謝作用也會(huì)成為二噁英的來(lái)源.例如,在用堆肥法對(duì)垃圾進(jìn)行處理的過(guò)程中,微生物會(huì)代謝氯代酚,生成二噁英［8］.(4) 光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生:氯代-2-苯氧酚、氯酚等含氯化合物在自然界可通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)生成二噁英［2,5］.

1.3二噁英檢測(cè)的目的及必要性全國(guó)每年排放到大氣環(huán)境中的二噁英約為5 kg,鑒于其極強(qiáng)的毒性和致病危害［ 9 ］,及時(shí)把握各種環(huán)境介質(zhì)中的二噁英污染狀況,污染源分布及排放強(qiáng)度,人體、動(dòng)植物、食物和飲用水中二噁英的殘留水平等,至關(guān)重要.同時(shí),檢測(cè)數(shù)據(jù)可為制定相關(guān)法律法規(guī),實(shí)施污染物削減控制政策等措施提供依據(jù),進(jìn)而逐步消減控制直至消除二噁英污染.

2國(guó)內(nèi)外二噁英檢測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀環(huán)境中二噁英的分析屬于超痕量、多組分分析.其分析測(cè)定必須具備有效的采樣技術(shù)、定量提取和凈化技術(shù)、異構(gòu)體的高效分離定性定量、良好的質(zhì)量管理等技術(shù)條件［10］.同時(shí),對(duì)于不同來(lái)源的基質(zhì)樣品(環(huán)境空氣、環(huán)境水體、食品、廢水、煙道氣等)相應(yīng)有不同的分析測(cè)定方法.這主要是因?yàn)閬?lái)源不同的樣品中二噁英濃度差別可達(dá)103~106倍.采樣和前處理方法差異也很大,因此不可能對(duì)所有的二噁英樣品使用同一種分析方法.目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于二噁英檢測(cè)分析的方法主要包括基礎(chǔ)分析法、簡(jiǎn)易分析法和快速分析法三大類.

2.1基礎(chǔ)分析法基礎(chǔ)分析法主要是指1987年美國(guó)環(huán)保局(USEPA)在世界上率先開(kāi)始采用的高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜法(HRGC/HRMS)對(duì)二噁英的超痕量分析方法.該標(biāo)準(zhǔn)方法使用17種以上的同位素標(biāo)記二噁英作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì),可對(duì)全部2,3,7,8-位二噁英氯代異構(gòu)體進(jìn)行準(zhǔn)確定量.美國(guó)、日本、歐洲等國(guó)家和地區(qū)相繼以此建立了各自的檢測(cè)方法,中國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局也已于2008年發(fā)布了二噁英檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法.國(guó)內(nèi)外常用的檢測(cè)方法如表1所示.

表1二噁英檢測(cè)方法

Tab.1Analytical methods for dioxins 國(guó)家或組織標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用范圍檢測(cè)方法美國(guó)EPA 1613（1994）以水樣為主HRGC/HRMSEPA 0023A（1996）［11］靜止排放源(煙道氣)HRGC/HRMSEPA 8290A（2007）［12］以固體廢棄物為主HRGC/HRMSEPA 8280A（1996）以固體廢棄物為主HRGC/HRMSTO-9A（1999）大氣HRGC/HRMS日本JIS K 0311(1999)靜止排放源(煙道氣)HRGC/HRMSJIS K 0312 (1999)工業(yè)水和廢水HRGC/HRMS歐盟EN 1948(2004)靜止排放源(煙道氣)HRGC/HRMS標(biāo)準(zhǔn)化組織18073(2004)水質(zhì)HRGC/HRMS中國(guó)HJ 77.1—2008水質(zhì)HRGC/HRMSHJ 77.2—2008空氣和廢氣HRGC/HRMSHJ 77.3—2008固體廢物HRGC/HRMSHJ 77.4—2008土壤沉積物HRGC/HRMS

HRGC/HRMS方法可用于測(cè)定液態(tài)、固態(tài)、氣態(tài)和生物樣品中的四至八氯代二苯并二噁英(PCDDs)及二苯并呋喃(PCDFs).其分析程序主要包括樣品采集、提取濃縮、純化、色譜分析、數(shù)據(jù)處理等,主要流程如圖2所示.(1) 采樣:樣品的取樣量由樣品類型、污染水平和所用方法的檢測(cè)限而定.(2) 提取濃縮:提取濃縮是樣品預(yù)處理的第一步,也是極為關(guān)鍵的一步.為了準(zhǔn)確測(cè)量,EPA 1613標(biāo)準(zhǔn)在提取前定量加入17種13C-PCDD/Fs樣作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì).EPA 1613以及我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)方法均采用索氏提取作為二噁英類物質(zhì)的提取方法,應(yīng)用于從底泥、土壤、飛灰和食品樣品等基體中提取此類化合物.目前,超聲波提取、熱提取、加速溶劑提取等方法［13］也受到廣泛的關(guān)注.(3) 純化:EPA 1613中二噁英的純化主要由3根色譜柱組成,即:多層酸化硅膠柱、氧化鋁柱和弗羅里土柱.多層酸化硅膠柱主要用于除去樣品中的類脂和非持久性污染物,氧化鋁柱和弗羅里土柱用于除去非極性干擾物,還可用于除去氯代二苯醚.凈化后加入含13C-1,2,3,4-TCDD的回收率內(nèi)標(biāo).圖2HRGC/HRMS流程圖

Fig.2Flow chart of HRGC/HRMS

(4) 采用同位素稀釋,HRGC/HRMS對(duì)二噁英進(jìn)行分析,分析方法參考EPA 1613［11-12,14］.

2.2簡(jiǎn)易分析法HRGC/HRMS對(duì)二噁英的超痕量分析的方法存在很大的不足,如其采樣和提純步驟異常復(fù)雜,自動(dòng)化程度低,試驗(yàn)周期非常長(zhǎng),分析費(fèi)用極其昂貴等.一般取樣后數(shù)天才能得出結(jié)果,遠(yuǎn)不能滿足優(yōu)化運(yùn)行的需要和二噁英大量監(jiān)測(cè)工作的實(shí)際需求.為了滿足大批量的環(huán)境、生物和食品樣品的監(jiān)測(cè),一些較為簡(jiǎn)易快速分析方法應(yīng)需而生.因?yàn)榇祟惙椒ㄝ^之HRGC/HRMS方法具有成本低、時(shí)間短、操作方便等優(yōu)點(diǎn),故稱為簡(jiǎn)易分析法.簡(jiǎn)易分析法主要以生物檢測(cè)(Bioassay,BioA)技術(shù)為背景,其原理是通過(guò)芳香烴受體（AhR）活化程度的測(cè)定間接表達(dá)二噁英的TEQ.具有代表性的生物檢測(cè)法主要包括酶免疫分析法(enzyme immunoassay,EIA)、熒光免疫分析法(dissociationenhancement lanthanide fluoro Immunoassay,DELFIA)、酶活力誘導(dǎo)法( EROD)、熒光素酶報(bào)告基因法(chemical activated luciferase gene expression,CALUX).簡(jiǎn)易分析法與HRGC/HRMS方法的對(duì)比分析如表2所示.

表2二噁英類物質(zhì)檢測(cè)方法的對(duì)比［15］

Tab.2Comparison of analysis methods for dioxins檢測(cè)方法前處理檢測(cè)

周期單位樣品

檢測(cè)成本/

美元靈敏度/

(pg·g-1)HRGC/HRMS復(fù)雜14 d900~1 8000.010EIA比較簡(jiǎn)化2 d200~9000.500DELFIA十分簡(jiǎn)化<24 h10~150.100EROD比較簡(jiǎn)化3 d1 000~1 2001.000CALUX比較簡(jiǎn)化3 d200~9000.025

2.3快速測(cè)定法近年來(lái),跨學(xué)科領(lǐng)域的相關(guān)技術(shù)也被引入到二噁英類化學(xué)物質(zhì)的分析檢測(cè)方面,例如激光技術(shù)和電子技術(shù).其測(cè)定效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于上述方法,主要包括激光快速測(cè)定法和電子儀器檢測(cè)法.(1) 激光快速測(cè)定法［16］日本大阪大學(xué)和大阪激光技術(shù)綜合研究所合作開(kāi)發(fā)出利用激光擊射、能夠快速測(cè)定二噁英等環(huán)境污染物濃度的分析技術(shù)和裝置.該方法只需對(duì)水、土壤和垃圾焚燒爐排出的氣體等進(jìn)行簡(jiǎn)單的前處理,將二噁英、多氯聯(lián)苯、苯等有機(jī)化合物濃縮、抽出后,先用低能量激光將其擊射成氣態(tài),再用高能量的近紅外線激光,在不破壞分子結(jié)構(gòu)的情況下使其處于帶電狀態(tài)并對(duì)其反復(fù)進(jìn)行周期為十萬(wàn)億分之一秒的超瞬間照射,最后根據(jù)這些分子在測(cè)試裝置內(nèi)移動(dòng)的時(shí)間,計(jì)算它們的質(zhì)量.該方法在有雜質(zhì)混入的情況下也能夠進(jìn)行檢測(cè).傳統(tǒng)的二噁英類化學(xué)物質(zhì)的測(cè)定由于需要在測(cè)定前進(jìn)行復(fù)雜的前處理,因此測(cè)定周期需要7~30 d,而使用激光快速測(cè)定法的測(cè)定周期僅為1 h.(2) 二噁英檢測(cè)儀［17］該檢測(cè)方法的工作原理是,通過(guò)在電極上固定二噁英抗體,將電極與數(shù)據(jù)顯示器連接,當(dāng)固定有二噁英抗體的電極伸入待測(cè)溶液中時(shí),待測(cè)溶液中的二噁英與二噁英抗體發(fā)生特征免疫反應(yīng),產(chǎn)生微弱的電訊號(hào),電訊號(hào)傳送至數(shù)據(jù)顯示器,數(shù)據(jù)顯示器把電訊號(hào)放大,并進(jìn)行模/數(shù)轉(zhuǎn)換,將最終結(jié)果輸出至數(shù)據(jù)顯示屏上.本檢測(cè)儀結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,靈敏度高,應(yīng)用前景廣.

3結(jié)論與展望HRGC/HRMS方法是目前檢測(cè)二噁英的通用方法,具有高靈敏度、高選擇性的優(yōu)點(diǎn),可實(shí)現(xiàn)對(duì)二噁英類化合物單體的定性和定量分析;缺點(diǎn)是前處理步驟復(fù)雜,檢測(cè)成本高、周期長(zhǎng),實(shí)驗(yàn)室投入大.簡(jiǎn)易測(cè)定法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便、快速,費(fèi)用低,周期短,實(shí)驗(yàn)室投入少,并且可同時(shí)平行分析多個(gè)樣品,適合于大量樣本的快速高效篩選和半定量測(cè)定;其缺點(diǎn)是不能排除其它芳香烴受體的干擾作用,重現(xiàn)性較差.在一定程度上,兩者具有很好的互補(bǔ)性,如在大規(guī)模污染樣品分析時(shí),可用簡(jiǎn)易分析方法快速排除污染濃度極低可忽視的污染樣品,同時(shí)識(shí)別污染嚴(yán)重的樣品,為進(jìn)一步用HRGC/HRMS方法進(jìn)行確證分析提供參考依據(jù).激光技術(shù)和電子技術(shù)在二噁英檢測(cè)技術(shù)中的應(yīng)用具有良好的前景,但相關(guān)技術(shù)還需進(jìn)一步完善.

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［6］卓志國(guó),張安龍.制漿造紙工業(yè)二噁英持久性有機(jī)污染物控制和減排研究［J］.湖南造紙,2008(3):33-35.

［7］李海英,張書(shū)廷,趙新華.城市生活垃圾焚燒產(chǎn)物二噁英檢測(cè)方法［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2005,33(3):379-384.

［8］李肖玲,韓慶利.環(huán)境中二噁英的來(lái)源、危害及預(yù)防措施［J］.山東化工,2003,32(4):51-53.

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［12］USEP Agency.Polychlorinated Dibenzopdioxins (PCDDs) and Polychlorinated Dibenzofurans(PCDFs) by HighResolution Gas Chromatography/HighResolution Mass Spectrometry(HRGC/HRMS) ［M］.Washington D C:USEP Agency,2007.

［13］童燕玲,薛健.二噁英類化合物檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)研究進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2012,35(11):114-120.

［14］USEP Agency.Tetrathrough OctaChlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/HRMS ［M］.WashingtonD C:USEP Agency,1994.

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［16］儀器信息網(wǎng).日本開(kāi)發(fā)出二噁英快速檢測(cè)的方法和裝置［EB/OL］.［2005-08-22］.http://www.instrument.com.cn/ news/ 20130425/7676.shtml.

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［17］王永成,陳偉華.二噁英檢測(cè)儀,中國(guó):201497723U ［P］.2010-06-02.