劉宗昌，計云萍

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014010)

馬氏體相變研究的最新進展(五)

劉宗昌，計云萍

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014010)

4 馬氏體相變的阻力和馬氏體點

20世紀前葉始，對于馬氏體相變熱力學(xué)進行了大量的研究和計算，對相變驅(qū)動力有了較為清晰的認識，取得一定成績［6］。這里主要闡述相變阻力問題，研究分析相變阻力的內(nèi)容和大小具有重要理論意義。

任何自然事物的演化過程中均存在驅(qū)動力，但也都受到阻力的作用。馬氏體相變的阻力包括應(yīng)變能、界面能等項，為正值。只有相變驅(qū)動力的絕對值大于阻力時，相變才能自發(fā)地進行。相變阻力大時，則需要較大的相變驅(qū)動力。鋼中馬氏體相變阻力最大，而相變驅(qū)動力也最大。有的合金中的馬氏體相變阻力很小，則其相變驅(qū)動力也不大。

馬氏體相變是一級相變，相變時有潛熱放出，并且伴隨著體積的變化。新舊相化學(xué)自由焓之差(相變驅(qū)動力)用于支付放熱和馬氏體缺陷儲存能、應(yīng)變能等項。

本講在理論上綜合分析了馬氏體相變的阻力，并且進行了計算。認為相變驅(qū)動力除了用于克服體積應(yīng)變能、缺陷儲存能、支付相變潛熱等阻力外，已經(jīng)不足以進行切變，因切變過程耗能太大(比相變驅(qū)動力大1～2個數(shù)量級)，不符合省能原則，因此馬氏體相變以切變方式進行，缺乏熱力學(xué)可能性。

馬氏體點則是相變驅(qū)動力和相變阻力相平衡的最高溫度，Ms點是馬氏體相變開始的溫度。馬氏體點與母相的化學(xué)成分等因素密切相關(guān)，具有重要應(yīng)用價值。

4.1 馬氏體相變的阻力

純鐵馬氏體相變的臨界驅(qū)動力約為-1180×103J/mol，從純鐵到1.2%C的Fe-C合金，相變驅(qū)動力隨著碳濃度的增高而增大，說明高碳馬氏體相變需要較大的過冷度。增加奧氏體中的碳含量，則降低馬氏體點(Ms)，在具有更大相變驅(qū)動力的情況下才能發(fā)生馬氏體相變。這是由于奧氏體中的碳含量增加，改變了奧氏體的自由焓，也增大了相變應(yīng)變能等阻力的緣故。

4.1.1 馬氏體相變阻力項

馬氏體相變的阻力均為正值，因為切變機制不正確，因此不考慮切變阻力，則有如下各項:

1)因比體積變化引起膨脹所造成的體積應(yīng)變能NV;

2)在馬氏體內(nèi)部形成高密度位錯、精細孿晶、微細層錯所需的能量，分別記為Nd、Nt、Nc;

3)馬氏體周圍的奧氏體中形成位錯所需的能量也記為Nd;

4)馬氏體板條間、板條領(lǐng)域間、或片間的界面能記為Nj;

5)其他能量:表面能Ns，磁場能Nm，應(yīng)力場能Ny，母相缺陷能Nq等。

6)相變潛熱Qf的釋放。

母相的晶體缺陷能Nq對于馬氏體相變形核起促進作用，但不是所有缺陷處都有馬氏體形核，即一部分貢獻給形核功，另一部分遺傳給新相。故此母相晶體缺陷能Nq不計入阻力項。其他各項阻力之總和令其為 ΔGγ→M:

式中，各項能量單位的量綱以J/mol表示。

奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)橹楣怏w時，放出相變潛熱，會使溫度-時間曲線上出現(xiàn)平臺，熱效應(yīng)非常明顯。但奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體時，一般難以察覺有潛熱放出，尤其是在淬火冷卻劑中淬火時，不會覺得有潛熱放出。對于Fe-Ni合金爆發(fā)型馬氏體轉(zhuǎn)變，試驗發(fā)現(xiàn)有大量熱量放出，并使試樣溫度升高，據(jù)文獻記載每片馬氏體周圍的溫度更高，還可發(fā)出聲音［21］。這在理論上也是成立的。因為馬氏體相變是一級相變，相變過程中必然放出相變潛熱。如Co合金馬氏體的相變熱約為400～500 J/mol;而鐵基合金中相變熱約為2000～3000 J/mol。相變潛熱消耗于相變驅(qū)動力，屬于相變阻力的一部分。鋼中的馬氏體相變潛熱缺少計量，暫時不計入。

當不考慮應(yīng)力場、磁場的影響時，鋼中馬氏體相變阻力項較多;在有色金屬及合金中，馬氏體只有層錯，如Cu-Zn合金、Cu-A合金，其馬氏體中只有層錯亞結(jié)構(gòu)，而層錯能很低。相變阻力項少，

有色合金的馬氏體相變體積變化小，則體積應(yīng)變能NV小;層錯能Nc很低。因此其馬氏體相變阻力很小，不需要大的相變驅(qū)動力即可完成馬氏體轉(zhuǎn)變。

4.1.2 純鐵馬氏體相變時的阻力

當不考慮應(yīng)力場、磁場的影響時，則省略磁場能Nm和應(yīng)力場能Ny兩項;純鐵轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體時，沒有殘留奧氏體和孿晶亞結(jié)構(gòu)，則不考慮Nd和Nt項;當不考慮表面馬氏體時，可省略表面能Ns。則由式(1)可得

1)求體積膨脹所造成的應(yīng)變能NV

式中:E為彈性模量;δ為錯配度。純鐵的馬氏體點為520℃，取其彈性模量E=189 GPa=1.89×1011Pa。

由于δ是新舊相晶格常數(shù)a的變化率，對于奧氏體→馬氏體的相變，晶格常數(shù)a是縮小的，也就是從0.3591 nm(fcc)變?yōu)?.2861 nm(bcc)。這不能反映馬氏體相變時的體積膨脹特征(比容增大)引起的應(yīng)變能。其晶體膨脹應(yīng)變能應(yīng)當以體積膨脹率或長度變形率表示。因此，取長度變形率［26］

取純鐵克原子體積 VP=7.5 cm3/克原子［1］。算得馬氏體相變的體積應(yīng)變能為NV=509 J/mol。

徐祖耀應(yīng)用下式計算馬氏體相變時的單位體積膨脹應(yīng)變能［6］:

2)求高密度位錯+微細層錯的儲存能(Nd+Nc)

純鐵馬氏體為位錯型板條狀馬氏體，其亞結(jié)構(gòu)是高密度位錯，位錯密度可高達近1012/cm2。如圖56所示為板條狀馬氏體中的高密度纏結(jié)位錯。其應(yīng)變能約為 Nd=418 J/mol［6］。

超高碳馬氏體中也會出現(xiàn)少許孿晶。如將含有0.029%La的純鐵(高純鋼)，3 mm 厚的薄試樣，于1100℃加熱保溫后，淬火于冰鹽水中，得到板條狀馬氏體組織，馬氏體中除了高密度位錯外，還有孿晶，如圖57所示。說明孿晶亞結(jié)構(gòu)也可以在超低碳馬氏體中出現(xiàn)。但是由于太少，故在計算中省略。

圖56 板條狀馬氏體片中的高密度位錯，TEMFig.56 TEM image of high density dislocation in lath martensite

圖57 含有0.029%La的純鐵馬氏體組織及孿晶［18］，TEMFig.57 TEM images of martensite morphology and twin crystals in pure iron containing 0.029%La

近年來發(fā)現(xiàn)，板條狀馬氏體中也有層錯亞結(jié)構(gòu)［16-17］。微細層錯也有儲存能，雖然體心立方晶格的層錯能比面心立方的高，但層錯能本身能量仍然較低。由于板條狀馬氏體中的層錯發(fā)現(xiàn)較少，暫不計入。

3)板條狀馬氏體的界面能Nj

奧氏體與馬氏體之間界面能在200 erg/cm［26］左右。馬氏體與奧氏體保持半共格連接，半共格界面的界面能［27］，一般為 0.2 ～0.5 J/m2。

取:Nj= σαγ=0.5 J/m2

馬氏體板條之間及馬氏體領(lǐng)域之間的界面能估計為9 J/mol［6］。淬火板條狀馬氏體中，板條晶越細小，界面面積越大。

將各個數(shù)值代入式(5)～(7)，得純鐵的γ→α馬氏體時，算得相變阻力

純鐵馬氏體相變臨界相變驅(qū)動力-1180 J/mol。在不考慮潛熱、聲音，忽略層錯能等情況下，計算相變阻力936 J/mol，此值低于相變驅(qū)動力的絕對值，是合理的。顯然在相變驅(qū)動力作用下，克服相變阻力完成γ→α馬氏體轉(zhuǎn)變是可能的。

由于切變過程缺乏試驗依據(jù)［28-29］，根據(jù)省能原則，晶格切變不可能發(fā)生。因此上述計算中不考慮切變耗能是必要的、合理的。

4.1.3 有色金屬合金中馬氏體相變阻力

有色金屬及合金中的馬氏體相變驅(qū)動力較小，如 Cu-Al合金馬氏體相變臨界驅(qū)動力 25.1 J/mol［22］。

在69.59 Cu-26.29 Zn-4.06 Al(wt%)合金中，750℃固溶處理15 min，淬火到80℃保溫2 h后，以量熱法測得其馬氏體點Ms=25℃，Af=42℃，測得熱焓的變化ΔH≈6.2 J/g。依此算得相變的驅(qū)動力ΔG= -10.4 J/mol［23］。比純鐵馬氏體相變臨界驅(qū)動力(-1180 J/mol)小兩個數(shù)量級。

有色金屬及合金中，馬氏體相變阻力很小，多為熱彈性馬氏體。

如銅合金熱彈性馬氏體相變過程中，體積膨脹產(chǎn)生體積應(yīng)變能NV，亞結(jié)構(gòu)主要是層錯和孿晶。圖58為Cu-Al合金馬氏體的組織的電鏡照片?？梢妬喗Y(jié)構(gòu)主要是層錯和孿晶。

當不考慮切變應(yīng)變能時，相變阻力主要是層錯儲存能Nc，合計阻力為

圖 58 Cu-11.42 Al-0.35 Be-0.18 B(ω，%)合金馬氏體層錯亞結(jié)構(gòu)，TEMFig.58 TEM image of stacking fault substructure in martensite of Cu-11.42 Al-0.35 Be-0.18 B(ω，%)

依據(jù)上述的計算方法，取其彈性模量E=1.21×1011Pa，計算單位體積膨脹應(yīng)變能得

銅的克原子體積VP=7.19 cm3/克原子，則馬氏體相變的體積應(yīng)變能為NV=0.89 J/mol?？磥眢w積應(yīng)變能很小，故一般是忽略不計的。

銅中的層錯能 γSF約為 40 ～50 mJ/m［22］。銅合金中的層錯能 γSF約 20 mJ/m2［5］。Cu-Zn-Al合金的層錯能 γSF取 1 mJ/m2［6］。

γSF取20 mJ/m2，層錯厚度d=4 nm，計算層錯能Nc為

算得 Nc=36 J/mol。

合計總阻力ΔG阻為

βCu-基合金熱彈性馬氏體的阻力約為8.36～20.9 J/mol［2］。由于文獻提供的層錯能 γSF數(shù)據(jù)不等，故相變阻力計算值有較小的偏差，但在合理范圍內(nèi)?？傊~合金馬氏體相變阻力很小。

有色金屬中馬氏體相變驅(qū)動力的計算值范圍在1.5 ～25 J/mol內(nèi)［5］，與相變阻力計算值大體上相適應(yīng)。但是上述阻力的計算中同樣沒有考慮切變能，如果計入切變能，則相變阻力太大了。

4.2 切變耗能

4.2.1 鋼中馬氏體相變的晶格切變耗能

K-S模型是晶格切變模型，以切變方式進行晶格轉(zhuǎn)變，需要克服的切變阻力很大。已經(jīng)計算了各種切變模型進行切變需要的切變能量:K-S晶格切變使γ-Fe→α馬氏體(0%C)時，共需切變能量為 Nk=44.9×103J/mol;西山切變模型，需切變能量 Nx=N1q=35×103J/mol;G-T切變模型，共需切變能量NG=25.3 ×103J/mol［2］?？梢姡凶兒哪芴?，是相變驅(qū)動力遠遠不能達到的。

Aaronson等采用下列方程計算切變阻力［30］:

將此觀點延伸到馬氏體相變，式中的彈性模量E與溫度有關(guān)，隨著相變溫度的降低，彈性模量值將迅速增大，則按照上式計算切變應(yīng)變能Wε還要隨之增大。對于高碳透鏡片狀馬氏體，取c/b=0.1，按照上式算得切變應(yīng)變能Wε=7340 J/mol，顯然切變造成的應(yīng)變能太大了，相變驅(qū)動力難以克服阻力進行馬氏體相變［2］。

4.2.2 有色金屬中馬氏體相變的切變耗能

有色金屬及合金中的馬氏體，其相變驅(qū)動力很小，如鈷、鈷合金、銦合金等，其相變驅(qū)動力僅1.5～16 J/mol，說明這種馬氏體相變中的相變阻力較小。其原因是在有色金屬合金中，馬氏體相變引起的體積變化很小，因此體積應(yīng)變能小;而其馬氏體的亞結(jié)構(gòu)是孿晶或?qū)渝e，孿晶界面能和層錯能均很低，因此相變阻力很小，多為熱彈性馬氏體相變，逆轉(zhuǎn)變也容易進行。

但是，若以切變方式進行，則耗能很大。例如以銅合金馬氏體計算。

已知金屬在剪切時，切應(yīng)力τ=Gγ，其中G為切變彈性模量，γ為切應(yīng)變，單位是弧度。以銅合金為例，取其切變彈性模量G=48.3×103MN/m2。取Cu合金切變角為1°［6］，γ =0.0175 弧度。

銅的相對原子質(zhì)量為64，即每摩爾銅原子的質(zhì)量為64 g，銅的密度為8.9 g/cm3，故銅的摩爾體積為

按銅算得切變能Ns為

按照 Cu-Zn-Al合金，V=8.33 ×10-6m3/mol，代入算得切變能Ns為

Ns=0.5 ×48.3 ×103MN/m2× (0.0175)2×8.33 ×10-6m3/mol=62 J·mol-1。

前述已經(jīng)算得層錯應(yīng)變能Nc=36 J/mol。再加上切變應(yīng)變能62 J/mol，總計相變阻力為98 J/mol。

將此阻力與相變驅(qū)動力比較，顯然銅合金熱彈性馬氏體相變驅(qū)動力難以克服如此大的阻力。相變驅(qū)動力遠遠不能支持切變過程的進行。切變過程不符合省能原則，因此系統(tǒng)自組織功能不可能選擇切變方式。

4.3 馬氏體點及應(yīng)用

4.3.1 馬氏體點的定義

馬氏體點(Ms)是馬氏體相變的開始溫度，它是母相和馬氏體的兩相自由能之差達到相變所需要的最小驅(qū)動力值時的溫度，這個溫度即為Ms溫度。將ΔGγ→M=0的溫度定義為馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度，其定義式為:ΔGγ→M=0。此為馬氏體相變開始條件［6］。

馬氏體變溫轉(zhuǎn)變基本上結(jié)束的溫度為Mf，稱馬氏體轉(zhuǎn)變停止點。實際上，淬火冷卻到Mf溫度時，一般尚存在未轉(zhuǎn)變的奧氏體，這些奧氏體將殘留下來，稱其為殘留奧氏體。

Mf點難以實際測定，缺乏實際意義。從理論上講，Mf點應(yīng)當是馬氏體相變完全終止的溫度，但是，由于大量馬氏體的形成，使少量的殘余奧氏體難以繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，即馬氏體相變難以真正結(jié)束。當然低碳板條狀馬氏體中殘留奧氏體極少，難以應(yīng)用X射線儀(XRD)測出，只在中、高碳鋼中殘留奧氏體較多。

4.3.2 馬氏體點與化學(xué)成分關(guān)系

鋼中的馬氏體點與奧氏體的成分密切相關(guān)，因為奧氏體的自由焓是隨著碳含量和合金元素含量而改變的。試驗表明，隨著奧氏體含碳量增加，馬氏體點降低。徐祖耀算得純鐵的馬氏體點Ms=800 K，鋼中馬氏體點隨碳含量的增加而降低，且把馬氏體點與碳含量的關(guān)系定為線性關(guān)系［6］，

并將Fe-C合金的馬氏體點Ms與含碳量的關(guān)系用圖59所示。實際上不是線性關(guān)系，只有在較小的成分范圍內(nèi)才具有近似的線性關(guān)系。

馬氏體點與鋼中的化學(xué)成分實際上為非線性關(guān)系。如圖60所示的實際測得的不同碳濃度的Fe-C合金的馬氏體點?？梢婑R氏體點Ms和Mf與含碳量呈現(xiàn)非線性關(guān)系。各種合金元素對馬氏體點的影響也是非線性的，如圖61表示了合金元素對鐵合金馬氏體點的影響，可見Co、Al兩個因素有提高馬氏體點的作用，而Si對馬氏體點的影響不大。其他元素是降低馬氏體點的。所有元素的影響均隨著含量而呈現(xiàn)非線性關(guān)系。

實際測得的工業(yè)用鋼的馬氏體點與碳含量的關(guān)系也是非線性的。如圖62所示為工具鋼和合金結(jié)構(gòu)鋼的馬氏體點與碳含量的關(guān)系。顯然鋼中的碳含量增加時，實測馬氏體點是降低的，并且是非線性的。

實驗表明，稀土元素當固溶于奧氏體中時，也可降低馬氏體點。在18C2N4WREA中加入0.018%RE后，與不加稀土的鋼相比，Ms點由250℃降低到180 ℃，降低了70 ℃［31］。

試驗表明，在10SiMn鋼中加入0.117%Ce(均為質(zhì)量分數(shù))，在10SiMnNb鋼中加入0.065%RE，在42MnV鋼中加入0.056%RE，在60Mn2鋼中加入0.15%Ce，這些鋼中加入稀土后，應(yīng)用全自動相變儀測定馬氏體點，發(fā)現(xiàn)Bs、Ms、Mf均降低。這些鋼中的硫含量很低，在0.003% ～0.009%之間。因此稀土元素在鋼中能夠固溶，固態(tài)稀土對過冷奧氏體的轉(zhuǎn)變產(chǎn)生影響［32］。

圖59 Fe-C合金Ms與含碳量的關(guān)系［6］Fig.59 Diagram of relation between Msof Fe-C alloys and carbon content［6］

圖60 含碳量對馬氏體點的影響Fig.60 Effect of carbon content on martensite point

圖61 合金元素含量對鐵合金Ms點的影響Fig.61 Effect of alloying elements content on Ms of ferro alloys

圖62 工具鋼(a)和合金結(jié)構(gòu)鋼(b)的馬氏體點與碳含量的關(guān)系Fig.62 Diagrams of relation between Msof tool steel(a)and alloy constructional steel(b)and carbon content

書刊中有不少計算馬氏體點的方程式是按線性關(guān)系處理的，如:

上述兩式成立的條件是完全奧氏體化，并且它們不適用于高碳鋼和高合金鋼。

從這些計算式可見，馬氏體點Ms與合金元素的含量(質(zhì)量分數(shù)%)成比例，把合金元素對馬氏體點的影響看成了各個合金元素作用的簡單的線性疊加，這些計算是近似的，不夠準確，僅供參考。實際生產(chǎn)中主要是采用試驗方法測定的Ms點，可查手冊。

4.3.3 馬氏體點在生產(chǎn)中的應(yīng)用

1)Ms點可作為制定熱處理工藝的依據(jù)。如貝氏體等溫淬火，馬氏體淬火，中溫形變淬火等工藝都需要參考Ms溫度。在分析和控制熱處理質(zhì)量時也需要參考Ms點。

2)Ms點的高、低影響淬火后的殘余奧氏體量。Ms溫度愈低，殘余奧氏體量越多。而殘余奧氏體量則影響淬火鋼的硬度和精密零件的尺寸穩(wěn)定性等。依據(jù)Ms溫度高低，制訂冷處理及相應(yīng)的回火工藝。

3)馬氏體點與鋼件的淬火開裂存在密切的關(guān)系，淬火裂紋大多發(fā)生在含碳量0.4%C以上、Ms點在330℃以下的鋼種中。因此注意調(diào)整馬氏體點，使其在350℃以上發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變，不僅能減少變形開裂，而且可望獲得較好韌性。這對結(jié)構(gòu)鋼和工具鋼均有重要意義。

4)奧氏體-馬氏體沉淀硬化不銹鋼的調(diào)整處理。這種鋼可調(diào)整熱處理工藝改變Ms點的高低，即利用碳化物析出控制奧氏體中的實際溶碳量來調(diào)節(jié)鋼的馬氏體點。將Ms點調(diào)整到室溫以下，得奧氏體組織，以便冷加工。Ms點在室溫以上得到馬氏體組織。以便時效強化。

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［22］程曉農(nóng)，戴啟勛，邵紅紅.材料固態(tài)相變與擴散［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

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Latest Advances in Study on Martensite Phase Transformation(5)

LIU Zong-chang，JI Yun-ping
(School of Material and Metallurgy，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou Inner Mongolia 014010，China)

TG111.5

A

1673-4971(2014)05-0001-06

2013-10-25

劉宗昌(1940-)，男，教授，從事金屬固態(tài)相變和熱處理技術(shù)研究。

聯(lián)系電話:0472-2122655;E-mail:lzchang75@163.com

內(nèi)蒙古自治區(qū)科技引導(dǎo)計劃項目(20071911);國家自然科學(xué)基金(51261018)。