郭 毅，丁海勇，徐晶鑫，徐 灝

(南京信息工程大學(xué)遙感學(xué)院，南京 210044)

0 引言

“地溝油”，通常指的是回收的廢棄食用油、反復(fù)煎炸后的食用油、下水道垃圾提煉出的劣質(zhì)油、剩菜剩飯?zhí)釤挸龅挠?、劣質(zhì)的動(dòng)物內(nèi)臟提煉出的油，會(huì)對(duì)人們的身體健康和生命安全造成極大的威脅。對(duì)地溝油進(jìn)行快速、高效地檢測(cè)是當(dāng)前我國(guó)政府部門必須要解決的重點(diǎn)民生問(wèn)題之一。地溝油主要成分是甘油三酯，比真正的食用油多了許多致病、致癌的毒性物質(zhì)，如:鉛、砷及黃曲霉素等。如果提煉后的地溝油與正常的食用油按照一定的比例進(jìn)行混合，就更加難以準(zhǔn)確區(qū)分地溝油與正常食用油，這為地溝油的準(zhǔn)確檢測(cè)帶來(lái)了極大困難。

傳統(tǒng)方法檢驗(yàn)地溝油，關(guān)鍵是展開(kāi)4大類核心指標(biāo)檢測(cè)，即對(duì)多環(huán)芳烴、膽固醇、電導(dǎo)率和特定基因組成的檢測(cè)，但是地溝油經(jīng)過(guò)人為特殊處理后，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)并不是所有地溝油樣品都含有多環(huán)芳烴;食用油的理化指標(biāo)檢測(cè)包括對(duì)酸價(jià)、過(guò)氧化值[1]、浸出油溶劑殘留、游離酚(棉籽油)、總砷、鉛、黃曲霉毒素、苯并芘及農(nóng)藥殘留共9項(xiàng)基本指標(biāo)的檢測(cè)，然而這些指標(biāo)，即使是地溝油也都可能合格，根本無(wú)法辨別地溝油。傳統(tǒng)方法的檢測(cè)結(jié)果需要經(jīng)驗(yàn)，受主觀因素影響較大，難以保證準(zhǔn)確度;而常規(guī)的理化分析方法不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且需要借助昂貴的分析儀器和嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)室條件。因此迫切需要研究一種簡(jiǎn)單、快速、無(wú)損的食用油與地溝油的鑒別技術(shù)。

高光譜遙感具有波段多、光譜分辨率高的特點(diǎn)，光譜通道數(shù)多達(dá)數(shù)十甚至數(shù)百個(gè)以上，而且各光譜通道間往往是連續(xù)的[2－6]，可以在多個(gè)光譜波段上對(duì)地物的物理屬性進(jìn)行分析。高光譜遙感無(wú)損檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)，包括外部品質(zhì)(大小、顏色及形狀等)和內(nèi)部品質(zhì)(糖度、酸度等)，也可以應(yīng)用于物品受污染情況、病蟲害滋生以及醫(yī)學(xué)中的某些疾病檢測(cè)等[7－11]。利用熒光法[12]和紫外可見(jiàn)光分光度法[13]可鑒別的油品過(guò)于單一，不適合用來(lái)鑒別種類繁多的地溝油和食用油。李剛等[9]證明了高光譜技術(shù)可以同時(shí)得到被測(cè)物質(zhì)吸收系數(shù)、散射系數(shù)和各向異性因子的信息，顯著提高了高光譜數(shù)據(jù)的信噪比，使復(fù)雜混合溶液的成分及濃度的定量計(jì)算成為可能，為利用高光譜檢測(cè)復(fù)雜混合液體奠定了基礎(chǔ)。然而由于地溝油種類繁多，且組成成分與食用油相似，這種方法的應(yīng)用仍有一定的局限。DN值差異的根本原因是油品分子C－H鍵吸收方式不同[14]。本文先對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行辨別，剔除由C－H鍵吸收方式不同導(dǎo)致的峰型、峰位具有明顯差異的波段，對(duì)于峰型、峰位差別很小，無(wú)法直接鑒別的波段進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，采用聚類分析方法對(duì)地溝油、正常的食用油以及它們的混合油的ASD高光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，突出各樣品之間化學(xué)成分的微小差異，精細(xì)地提取各樣品的高光譜特征，從而準(zhǔn)確地鑒別各種油品，為今后深入研究提供基礎(chǔ)。

1 方法原理

聚類分析是研究“物以類聚”的一種科學(xué)有效的方法。做聚類分析時(shí)，對(duì)準(zhǔn)備進(jìn)行聚類分析的對(duì)象分別采樣，然后獲取樣本的光譜信息。樣本之間的相似程度由樣本光譜之間的距離決定，如果2個(gè)樣本的光譜距離越大，則表明2樣本之間的差別越大，反之越小。聚類分析的運(yùn)算過(guò)程是:先將待聚類的n個(gè)樣品的光譜(或者變量)各自看成1類，共有n類;然后按照某個(gè)選定的方法計(jì)算每2類之間的聚類統(tǒng)計(jì)量，即某種距離(或者相似系數(shù))，將距離最小的2類聚合為1類，其余類不變，即得到n－1類;再按照前面的計(jì)算方法，對(duì)這n－1類進(jìn)行計(jì)算，求出新類與其他類之間的距離(或相似系數(shù))，再將距離最小的2類并為1類，其余不變，即得到n－2類;如此下去，每次重復(fù)都減少1類，直到最后所有的樣品(或者變量)都?xì)w為1類為止。

聚類分析過(guò)程包括2種距離的計(jì)算，一種是樣本與樣本光譜圖之間距離的計(jì)算，另一種是新建類與其他樣本光譜圖或類之間距離的計(jì)算。選擇不同的距離，聚類結(jié)果會(huì)有所差異。在油品分類中，往往采用幾種距離進(jìn)行計(jì)算和對(duì)比，選擇一種較為合適的距離進(jìn)行聚類。計(jì)算樣本光譜圖之間的距離方法主要有4種。

1)歐氏距離，公式為

2)明科夫斯基距離，公式為

3)切比雪夫距離，當(dāng)明科夫斯基距p→∞時(shí)，有

4)相關(guān)性距離，公式為

式(1)—(4)中:i，j為樣本編號(hào);k為波段;xik為第i個(gè)樣本在第k個(gè)波段的DN值;n為波段數(shù)，m為樣本數(shù);d為距離;p為實(shí)數(shù)，p＞0。

計(jì)算新建類與樣本光譜之間距離的方法有最短距離法、最長(zhǎng)距離法、未加權(quán)平均距離法、加權(quán)平均法、質(zhì)心距離法、加權(quán)質(zhì)心距離法及內(nèi)平方和距離法等。

地溝油與食用油在成分上十分相似，利用聚類法進(jìn)行樣品微小差別的鑒別分析具有很大挑戰(zhàn)性，但同時(shí)也可以提高本文理論的可靠性。

2 實(shí)驗(yàn)與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

試驗(yàn)用油共6種，分別是大豆油、調(diào)和油、菜子油、色拉油、地溝油A和地溝油B。前4種正常的食用油是從超市購(gòu)買的，而地溝油A和B分別是食堂剩菜中提煉出的油和反復(fù)煎炸使用后的油。將2種地溝油與4種食用油分別按1∶2和1∶1混合，得到22類混合油。利用ASD高光譜儀獲取待測(cè)樣本的高光譜數(shù)據(jù)時(shí)，為了克服背景物質(zhì)對(duì)光線反射從而導(dǎo)致數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，本文利用內(nèi)壁刷黑后的培養(yǎng)皿來(lái)盛放實(shí)驗(yàn)用油，每個(gè)樣本用ASD高光譜儀測(cè)5條光譜曲線，計(jì)22類110條光譜曲線，隨機(jī)選取其中的66條作為實(shí)驗(yàn)組，進(jìn)行聚類分析，其余相同油品的光譜曲線作為驗(yàn)證組，用來(lái)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)。

2.2 數(shù)據(jù)采集

將22個(gè)樣本依次取至60 mm內(nèi)壁刷黑的培養(yǎng)皿(極小反射率)中，然后用ASD高光譜輻射儀進(jìn)行光譜DN值的采集，波長(zhǎng)范圍為350～2 500 nm。

3 數(shù)據(jù)處理與分析

利用View Spec Pro軟件，將實(shí)驗(yàn)采集到的各個(gè)樣本的5條光譜曲線取平均值，得到22條譜線。圖1所示是編號(hào)第3類的地溝油(d3)與4種正常食用油(Z1，Z2，Z3，Z4)按比例混合(d31－1至 d34－2)之后各個(gè)譜線經(jīng)拋物線修正、拼接修正后的DN值。對(duì)所獲取的光譜數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)預(yù)處理后利用Matlab統(tǒng)計(jì)工具箱中的cluster函數(shù)進(jìn)行聚類分析和結(jié)果顯示。

圖1 地溝油與正常食用油按比例混合譜線分布Fig.1 Hyperspectral curve of the proportionally mixed oil of waste oil and edible oil

3.1 敏感波段選擇

聚類分析時(shí)應(yīng)盡量選擇信息量豐富的可見(jiàn)光、不可見(jiàn)光波段數(shù)據(jù)。地溝油在成分種類上與食用油大致相似，均為多種脂肪酸的混合物，其分子式主要包括甘油基以及多種脂肪酸基，輻射儀測(cè)得的地溝油與食用油光譜DN值在部分相同波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有相似的特征峰型和峰位，但是在DN值的分布范圍上具有明顯的區(qū)別。從圖1可以看出，4種正常油(曲線名稱為 Z1，Z2，Z3，Z4)DN 值分布在2 550～3 790之間，而地溝油DN值則分布在487～2 100和3 450以上的區(qū)間。在450～600 nm，650～900 nm和1 000～1 800 nm范圍內(nèi)，各官能團(tuán)的C－H吸收峰及灰度值排列順序較為相似且DN值分布有微小差異，帶有油品間的相似信息，而在1 825～2 500 nm區(qū)間，差異明顯，予以剔除。同時(shí)，地溝油與正常食用油在700～710 nm和740～750 nm之間均有類似的差異。其中，663～683 nm波長(zhǎng)范圍，峰型峰位差別很小，帶有油品間的相似信息。以第3種地溝油與正常油按2種比例摻兌后該范圍內(nèi)譜線為例，不同比例摻兌后，吸收峰高度有明顯差異，具有規(guī)律性:與Z1相比，d31－1和d31－2的DN值分別降低42%和73%;與Z2相比，d32－1和d32－2的DN值分別下降了40%和72%;與Z3相比，d33－1和d33－2的DN值分別下降了41%和77%;與Z4相比，d34－1和d34－2的DN值分別下降了43%和68%;為了突出樣品之間化學(xué)成分的細(xì)小差異，取可見(jiàn)光范圍663～683 nm，利用化學(xué)計(jì)量方法進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，采用聚類算法進(jìn)行鑒別。

為了使敏感波段的選擇更加可靠，基于聚類分析，本文定義了顯著性差異度量△μ，即

式中:△DN1=，即該油品灰度值的最大值減最小值;DNi為該油品像元灰度值的平均值(i=1，2)。

顯然，|DN1－DN2|越大，說(shuō)明1類油品像元灰度的平均值和2類油品像元灰度的平均值差別就越大，從目視效果來(lái)說(shuō)，越容易區(qū)分1類油品和2類油品。而△DN1愈小，說(shuō)明1類油品像元灰度的反差越小，越容易使1類油品聚類。因此，顯著性度量△μ作為表征2類地物差異的量，與|DN1－DN2|成正比，與|△DN1+△DN2|成反比，△μ越大，分類效果越好。為了進(jìn)一步提取敏感波段，對(duì)663～683 nm(記為 a)、700 ～710 nm(記為 b)、740～750 nm(記為c)波段各種油品的DN值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，在油品之間兩兩求△μ的和，得出

即663～683 nm波段內(nèi)各油品光譜差異值的和最大，利用該波段聚類分析結(jié)果最符合實(shí)際。

3.2 聚類模型

取663～683 nm波長(zhǎng)范圍，將22種光譜66條譜線數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練組，將剩余44條譜線按光譜類型兩兩取平均作為驗(yàn)證組。利用訓(xùn)練組數(shù)據(jù)進(jìn)行DN值預(yù)處理，再采用歐氏距離、相關(guān)性、馬氏距離結(jié)合不同的聚類分析方法建立模型。選擇不同的聚類方法建立模型，其準(zhǔn)確率不同。實(shí)驗(yàn)表明:采用馬氏距離和明科夫斯基距離結(jié)合聚類方法聚類后不能將同種油品的3條光譜曲線歸為一類，不符合實(shí)際;而經(jīng)相關(guān)性結(jié)合最短距離法、最長(zhǎng)距離法、未加權(quán)平均距離法及內(nèi)平方和距離法分析的結(jié)果均能有效地將66條光譜曲線準(zhǔn)確地分為22類，該結(jié)果符合實(shí)際分類。圖2是經(jīng)相關(guān)性最短距離法得到的聚類樹(shù)。

圖2 基于相關(guān)性最短距離法的聚類樹(shù)Fig.2 Correlation clustering tree based on the shortest distance method

圖3 為通過(guò)相關(guān)性內(nèi)平方和距離法，分析得到的聚類樹(shù)。

圖中66條光譜曲線的序號(hào)依次每3個(gè)表示1類油品，聚類樹(shù)的分析結(jié)果顯示，該方法可以準(zhǔn)確地將同一類且不同編號(hào)的油品歸為一類，依據(jù)各油品的DN值對(duì)其區(qū)分是基本可靠的。

圖3 基于相關(guān)性內(nèi)平方和距離法的聚類樹(shù)Fig.3 Correlation clustering tree based on the interior square sum distance

3.3 模型驗(yàn)證

由結(jié)果看出，聚類分析模型對(duì)22種油類樣品的區(qū)分有較高準(zhǔn)確率。為了進(jìn)一步證明模型的可靠性，考察模型對(duì)預(yù)測(cè)樣品的準(zhǔn)確率，本文利用驗(yàn)證組與訓(xùn)練組混合后的譜線，采用相關(guān)分析法得到區(qū)分油品的結(jié)果(表1)。

表1 驗(yàn)證組與訓(xùn)練組混合譜線不同聚類分析方法的油品區(qū)分結(jié)果Tab.1 Oil distinguish results of different clustering analysis based on the blend spectrums of validation group and training group

表中編號(hào)67—88所代表的驗(yàn)證組譜線是按與訓(xùn)練組譜線相同的順序?qū)Ω饔推纷詈?條譜線兩兩取平均值得到的。由表1可知，4種聚類方法均能將驗(yàn)證組的光譜曲線準(zhǔn)確聚類到所屬的油品類別中，與實(shí)際相符。事實(shí)證明這種模型對(duì)于油品的區(qū)分有較高的準(zhǔn)確度。

4 結(jié)論

運(yùn)用聚類分析法對(duì)22種地溝油、食用油品檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高光譜聚類分析法在油品檢測(cè)方面具有較好的效果，填補(bǔ)了利用油品的ASD高光譜數(shù)據(jù)鑒別地溝油的空白。相對(duì)于傳統(tǒng)的4大類核心指標(biāo)檢測(cè)，高光譜聚類分析法更加精確，可以有效鑒別出地溝油與食用油，但在檢測(cè)未知油品的技術(shù)上還需改進(jìn)，今后需在此基礎(chǔ)上大量采集地溝油的譜線，建立地溝油光譜DN值數(shù)據(jù)庫(kù)，以便能快速地、更好地區(qū)分未知油所屬的類別。

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