張惠靈，楊 瑾，吳 健，盧雪麗

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430081;2.福建隆輝環(huán)保有限公司，福建泉州 362342)

引 言

銅是一種與人類關(guān)系十分密切的有色金屬，不僅在工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，而且與人體的健康也息息相關(guān)。當(dāng)水體中的銅含量過(guò)高時(shí)會(huì)擾亂水體平衡，影響水的自凈能力，造成水體渾濁、有異味。同時(shí)，水中生物受到毒害后，會(huì)將體內(nèi)的銅大量富集，最終通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體。過(guò)量的銅主要在肝、腎和腦中積累，會(huì)引起肝臟損害、小腦運(yùn)動(dòng)失常等癥狀，威脅著人體健康，嚴(yán)重破壞了生態(tài)平衡。因此，為了避免含銅工業(yè)廢水破壞生態(tài)系統(tǒng)，必須在廢水排放前進(jìn)行處理，以降低水中銅的濃度［1-3］。

離子交換法是目前處理效果較好的一種方法，它是利用樹(shù)脂上的活性基團(tuán)與重金屬離子發(fā)生交換反應(yīng)，從而去除廢水中的金屬離子的方法［4-5］。與其他方法相比，離子交換法具有能耗低、處理效果好的特點(diǎn)。但經(jīng)離子交換法處理含銅廢水產(chǎn)生的再生液中通常含有高濃度的銅，無(wú)法直接排放。因此將再生液中的銅進(jìn)行回收不僅符合節(jié)能減排的要求，而且也符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求。本研究采用電沉積法回收離子交換再生液中的銅，得到了很好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)儀器有TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);高頻開(kāi)關(guān)電源(深圳普科環(huán)保科技有限公司);PHS-25型pH計(jì)(奧豪斯儀器有限公司);FA2004N電子天平(上海機(jī)密科學(xué)儀器有限公司)。

所用試劑有硫酸、硝酸、氫氧化鈉均為分析純，實(shí)驗(yàn)用去離子水。

實(shí)驗(yàn)廢水為福建某電鍍廠離子交換法處理含銅電鍍廢水后的再生液，其中 Cu2+質(zhì)量濃度為11.510g/L，pH=0.8。

電極陽(yáng)極為涂層鈦板，陰極為不銹鋼。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

電沉積法回收銅主要是在通電的情況下溶液中的離子快速移動(dòng)，從而使銅離子在陰極表面沉積的過(guò)程。

在電解法回收銅的實(shí)驗(yàn)中，電極過(guò)程主要包含反應(yīng)物向電極反應(yīng)傳質(zhì)(遷移、擴(kuò)散、對(duì)流)、電子轉(zhuǎn)移和電極反應(yīng)［6］。電解時(shí)電極反應(yīng)如下:

從電極反應(yīng)式可以看出，銅的電極電位為0.337V，原則上只要銅在溶液里的平衡電位高于陰極電位，銅離子就可以在陰極析出。但在工程應(yīng)用中，溶液中還可能存在其他一些能夠在陰極還原的離子。因此，電沉積時(shí)銅的析出情況不僅取決于它本身的電化學(xué)性質(zhì)，而且與溶液中其他離子的電化學(xué)性質(zhì)也密切相關(guān)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

以500mL燒杯為反應(yīng)器，涂層鈦板為陽(yáng)極，不銹鋼板為陰極進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)。每次實(shí)驗(yàn)前均需要對(duì)電極進(jìn)行預(yù)處理，即采用5%的鹽酸浸泡1h，然后用去離子水沖洗干凈，烘干備用。實(shí)驗(yàn)采用恒流穩(wěn)壓高頻電源固定電流輸出強(qiáng)度，以確保電壓可以自動(dòng)調(diào)節(jié)來(lái)保持電流恒定。分別考察了電流密度、溶液初始質(zhì)量濃度、電解液溫度、pH以及電解時(shí)間五個(gè)方面對(duì)電解效果的影響。本實(shí)驗(yàn)采用電流效率和銅回收率兩個(gè)指標(biāo)作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。計(jì)算公式為:

式中:m1為實(shí)際析出銅的質(zhì)量，g;I為電流，A;t為電解時(shí)間，h;C為銅電化常數(shù)，1.186g/Ah;m0為電解前溶液中金屬質(zhì)量，g;me為電解后溶液中金屬質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度的影響

電流密度是電解實(shí)驗(yàn)中一項(xiàng)重要的技術(shù)指標(biāo)。電流密度的大小直接影響著電極的極化程度，電流密度為零時(shí)，電極電位處于平衡狀態(tài);電流密度逐漸增大后，電極電位開(kāi)始偏離平衡狀態(tài)，使電極過(guò)電位增大［7-8］。因此，選擇合適的電流密度對(duì)電解實(shí)驗(yàn)十分重要。

在 θ為 60℃，極間距 15mm的條件下，對(duì)450mL初始銅質(zhì)量濃度為11.510g/L的再生液電解4h。電流密度對(duì)銅回收率及電流效率的影響如圖1所示。

圖1 電流密度對(duì)電解反應(yīng)的影響

由圖1可知，在相同電解時(shí)間內(nèi)，隨著電流密度的增大，銅回收率逐漸升高，但電流效率明顯下降。這是由于電流密度升高時(shí)，電極電位偏離平衡狀態(tài)較遠(yuǎn)，此時(shí)溶液中的H+濃度不斷升高，改變了銅的析出電位，使得H+比Cu2+更容易得到電子，從而使銅的電流效率降低。但在相同的電解時(shí)間內(nèi)，電流密度越大提供的電量越多，因此，電流效率降低而銅回收率卻增加。同時(shí)考慮到電流密度越大能耗越高，本實(shí)驗(yàn)選取Jκ為2.1A/dm2最適宜。

2.2 初始質(zhì)量濃度的影響

在 Jκ為2.1A/dm2，θ為 60℃，極間距 15mm，pH為0.8的條件下，對(duì)450mL Cu2+初始質(zhì)量濃度分別為7.405、11.510、16.910 和23.040g/L 的再生液電解4h，考察不同初始質(zhì)量濃度對(duì)電解效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 ρ(Cu2+初始)對(duì)電解反應(yīng)的影響

由圖2可以看出，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，四種再生液的銅回收率和電流效率均隨銅初始質(zhì)量濃度的升高先增大后減小。這是由于，當(dāng)溶液中銅離子質(zhì)量濃度過(guò)低時(shí)，陰極銅沉積速率變慢，銅的實(shí)際析出電位降低，因此銅回收和電流效率都較低。而在電流密度不變的情況下，初始銅離子質(zhì)量濃度過(guò)高也會(huì)造成銅回收效率下降，同時(shí)會(huì)出現(xiàn)粉狀沉積銅［9］。實(shí)驗(yàn)中銅離子質(zhì)量濃度在 10.0 ～15.0g/L時(shí)處理效果較好，銅回收率和電流效率分別為94.5%和 69%。

2.3 溫度的影響

在Jκ為2.1A/dm2，極板間距15mm的條件下，對(duì)450mL銅初始質(zhì)量濃度為11.51g/L，pH為0.8的再生液電解4h，考察不同溫度對(duì)銅回收率及電流效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)電解反應(yīng)的影響

由圖3可知，隨著溫度的增加，銅回收率和電流效率都逐步增加。這是由于溫度升高，電解液中的離子遷移速度加快，使析銅沉積電位降低，銅實(shí)際析出電位增大，有利于銅離子在陰極沉積。同時(shí)，較高的溫度使擴(kuò)散系數(shù)變大、擴(kuò)散速率變快，從而縮短了反應(yīng)的時(shí)間，加快了反應(yīng)速度。但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，雖然銅離子沉積較容易，但會(huì)導(dǎo)致電解液迅速蒸發(fā)，增加熱損失和能耗。因此，實(shí)驗(yàn)θ在60℃左右較適宜。

2.4 pH 的影響

在 Jκ為2.10A/dm2，θ為60℃，極板間距15mm的條件下，對(duì)450mL銅初始質(zhì)量濃度為11.510g/L的再生液電解4h，用氫氧化鈉溶液將pH分別調(diào)至為1.0、1.5、2.0 和 2.5?？疾觳煌?pH 對(duì)銅回收率及電流效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH對(duì)電解反應(yīng)的影響

由圖4可知，隨著pH的升高銅回收率和電流效率均先升高后降低，在pH為1.5時(shí)效果最好，銅回收率和電流效率分別為94.7%和68.9%，但整體增加率較小。這是由于在電解過(guò)程中銅的實(shí)際電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氫的實(shí)際電位，因此在酸性條件下調(diào)節(jié)電解液pH對(duì)電解反應(yīng)影響微乎其微。從氫氧化鈉投加量成本角度考慮，對(duì)再生液不再加堿調(diào)節(jié)pH。

2.5 電解時(shí)間的影響

在 Jκ為 2.1A/dm2，θ為 60℃，pH=0.8，極板間距15mm的條件下，對(duì)450mL銅初始質(zhì)量濃度為11.510g/L的再生液進(jìn)行電解。每隔1h取樣測(cè)定電解液中Cu2+質(zhì)量濃度。電解時(shí)間對(duì)銅回收率及電流效率的影響如圖5所示。

圖5 時(shí)間對(duì)電解反應(yīng)的影響

由圖5可以看出，電流效率隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后減小。電解時(shí)間延長(zhǎng)后銅的理論析出量增多，但實(shí)際上在實(shí)驗(yàn)后端電解液中的銅離子濃度很低，實(shí)際析出的金屬量也隨之減少，因此電流效率在4h后開(kāi)始降低。銅回收率隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，4h以內(nèi)銅回收率增加較快，4h后開(kāi)始趨于平衡。這是由于實(shí)驗(yàn)初期電解液中的銅離子質(zhì)量濃度較高，能迅速的遷移到陰極板表面。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行電解液中銅質(zhì)量濃度慢慢降低，濃度梯度對(duì)電解的影響逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致銅的實(shí)際析出電位降低，因此4h后曲線趨于平緩［10-11］。實(shí)驗(yàn)最佳電解t為4h，銅回收率94.4%，電流效率68.7%。

2.6 銅純度分析

在初始銅離子質(zhì)量濃度為11.510g/L，pH為0.8，Jκ為 2.10A/dm2，θ為 60℃，板極距 15mm 的條件下進(jìn)行電沉積實(shí)驗(yàn)，450mL的再生液處理后可回收銅4.8021g。將鍍好的銅板融入500mL的稀硝酸中，采用原子吸收分光光度法測(cè)量Cu2+質(zhì)量濃度，經(jīng)公式(6)計(jì)算，銅的純度為99.7%。

式中:V為稀硝酸的體積，L;ρt為溶液中Cu2+質(zhì)量濃度，mg/L;mt為回收銅的質(zhì)量，g。

3 結(jié)論

1)采用電沉積法回收離子交換再生液中的銅效果良好。電流密度、銅初始質(zhì)量濃度、pH、溫度和電解時(shí)間對(duì)回收效果均有一定的影響。最佳工藝條件是:Jκ為2.1A/dm2，初始溶液銅離子質(zhì)量濃度10～15g/L，pH 為 0.8，θ為 60℃，電解 4h，銅回收率和電流效率可分別達(dá)到94.4%和68.7%，銅純度99.7%。

2)采用電解法回收離子交換再生液中Cu2+，不僅工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便，而且滿足清潔生產(chǎn)的要求，實(shí)現(xiàn)了資源的可循環(huán)利用。

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