左舜貴，金學(xué)軍，金明江

（上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

0 引 言

形狀記憶合金作為一種驅(qū)動(dòng)材料，可以簡(jiǎn)化機(jī)械零件的操作程序，提高設(shè)備的執(zhí)行效率，因而吸引了眾多研究人員的關(guān)注。目前應(yīng)用最為廣泛的形狀記憶合金為近等原子比的鈦鎳合金，但受材料本身內(nèi)在屬性的限制及加工過(guò)程的影響，鈦鎳合金的馬氏體相變開(kāi)始溫度（Ms）很難突破100℃，這嚴(yán)重阻礙了形狀記憶合金在高溫下的應(yīng)用，為了滿足高溫環(huán)境對(duì)形狀記憶合金的需求，研究人員對(duì)一系列相變溫度高于100℃的形狀記憶合金進(jìn)行了研究，這類(lèi)合金通常稱(chēng)為高溫形狀記憶合金（HTSMA），有望應(yīng)用于航天航空、化工、核反應(yīng)堆及其它用于溫度監(jiān)測(cè)及控制的領(lǐng)域。

影響材料Ms點(diǎn)的因素很多。Zarinejad等［1］發(fā)現(xiàn)，三元或四元鈦鎳基形狀記憶合金的Ms點(diǎn)主要與材料中的ev/a值（材料中總的價(jià)電子數(shù)與總原子數(shù)的比值）以及價(jià)電子濃度cv（材料中價(jià)電子與電子總數(shù)的比值）有關(guān)，當(dāng)ev/a等于7時(shí)，cv越小，Ms點(diǎn)越高。此外，晶粒尺寸、加工過(guò)程中引入的析出物與位錯(cuò)、外部載荷等因素對(duì)材料的Ms點(diǎn)都有重要影響。

對(duì)于高溫形狀記憶合金，除了要具有較高的Ms點(diǎn)和可接受的應(yīng)變恢復(fù)水平外，還需具備較好的長(zhǎng)程穩(wěn)定性、防止塑性變形和蠕變的能力以及抗氧化性等，此外，還要具有良好的可加工性和可承受的成本范圍。盡管其需要滿足多方面的要求，研究人員還是在這一領(lǐng)域取得了長(zhǎng)足進(jìn)展。為給相關(guān)研究人員提供參考，作者綜述了幾種高溫形狀記憶合金的研究進(jìn)展。

1 鈦鎳鈀/鉑系高溫形狀記憶合金

利用鈀（Pd）或者鉑（Pt）取代鈦鎳合金中的鎳可以提高材料的Ms點(diǎn)，同時(shí)鈦鎳鈀/鉑還具有可接受的加工性和良好的形狀記憶效應(yīng)，Golberg等［2］對(duì)Ti50Ni20Pd30合金進(jìn)行冷軋與熱處理后，在拉伸狀態(tài)下獲得了大于5%的完全可恢復(fù)應(yīng)變。在三元鈦鎳鈀合金中，當(dāng)固定合金鈦的原子分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，馬氏體轉(zhuǎn)變溫度隨著鈀含量的增加先降低后升高，當(dāng)鈀的原子分?jǐn)?shù)接近10%時(shí)，合金的Ms點(diǎn)最低。當(dāng)鈀的原子分?jǐn)?shù)低于使Ms最低的成分點(diǎn)時(shí)，低溫馬氏體相為R或B19′結(jié)構(gòu)，當(dāng)鈀的原子分?jǐn)?shù)大于Ms最低成分點(diǎn)時(shí)，低溫馬氏體相為B19結(jié)構(gòu)，并且每多用1%的鈀取代鎳將會(huì)使合金的Ms點(diǎn)升高約15℃。因此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)鈀的含量來(lái)控制材料的Ms點(diǎn)。

為了提高鈦鎳鈀/鉑系合金的綜合性能，研究人員利用固溶強(qiáng)化、析出強(qiáng)化、形變熱處理等多種手段對(duì)其進(jìn)行處理。Atli等［3－4］研究發(fā)現(xiàn)向鈦鎳鈀合金中添加少量鈧元素可以降低材料在固定應(yīng)力熱循環(huán)時(shí)的不可恢復(fù)應(yīng)變?chǔ)舏rr，這一效果被認(rèn)為是由鈧強(qiáng)化母相基體引起的；Shimizu等［5］對(duì) Ti50.6Pd30Ni19.4合金在773K進(jìn)行時(shí)效處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，材料中出現(xiàn)的均勻細(xì)小析出物Ti2Ni對(duì)合金產(chǎn)生了強(qiáng)化效應(yīng)，并提高了合金的形狀記憶效應(yīng)，使材料在200℃變形6%后仍然保持90%的可恢復(fù)率，這一值相比于Ti50Pd30Ni20合金的可恢復(fù)率高出了約10%；Goldberg等［6］對(duì)鎳鈦鈀合金先進(jìn)行冷軋，再在673K下退火，發(fā)現(xiàn)這一處理明顯提高了材料的高溫形狀記憶特性和超彈特性；Atli等［2］對(duì) Ti49.5Ni25Pd25Sc0.5合金進(jìn)行了等通道轉(zhuǎn)角擠壓（ECAE）處理，使應(yīng)力誘發(fā)馬氏體的屈服強(qiáng)度由1 350MPa提高到高于1 800MPa的水平，提高了合金的熱循環(huán)穩(wěn)定性，使材料經(jīng)過(guò)五次循環(huán)相變后的相變溫度只改變了0.9K，同時(shí)這一處理也降低了合金在熱循環(huán)時(shí)的不可恢復(fù)應(yīng)變?chǔ)舏rr。上述三種方法之所以能夠改善材料的形狀記憶效應(yīng)在于這些處理強(qiáng)化了母相，降低了材料因位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)引發(fā)的塑性變形。

由于鈦鎳鈀薄膜材料在微電子機(jī)械系統(tǒng)方面具有良好的應(yīng)用前景，因此得到了廣泛研究。在作為執(zhí)行器件使用時(shí)，形狀記憶合金需通過(guò)升溫和降溫使之發(fā)生相變，而薄膜材料表面積大、散熱能力強(qiáng)，相對(duì)于塊體材料來(lái)說(shuō)具有響應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)，而且用物理氣相沉積方法制備薄膜材料的晶粒尺寸比塊材的更細(xì)小，屈服強(qiáng)度更高。Sawaguchi等［7］采用磁控濺射方法制備了Ti51.2Pd27.0Ni21.8薄膜，并對(duì)其在773K下進(jìn)行退火處理，使組織中產(chǎn)生了細(xì)小的析出物，在440MPa的固定應(yīng)力下測(cè)得了2.53%的可恢復(fù)應(yīng)變。為了提高薄膜的響應(yīng)速度，還可以通過(guò)降低形狀記憶合金的熱滯來(lái)實(shí)現(xiàn)。Cui等［8］根據(jù)馬氏體幾何非線性理論，通過(guò)提高奧氏體相和馬氏體相的幾何相容性，制備了熱滯極小的鈦鎳鈀銅形狀記憶合金，極大地提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，用物理氣相沉積方法制備HTSMA薄膜也存在一些問(wèn)題，如材料成分很難精確控制，濺射過(guò)程鈦容易氧化，在使用過(guò)程中，薄膜材料比塊材更易氧化。

2 鎳鈦鋯/鉿系高溫形狀記憶合金

鈦鎳鈀/鉑合金由于使用了價(jià)格昂貴的金屬元素，使其應(yīng)用范圍受到了限制，而鎳鈦鋯/鉿合金由于成本低廉且具有較高的Ms點(diǎn)，逐漸受到眾多研究者的關(guān)注。鎳鈦鉿合金的Ms點(diǎn)在鉿的原子分?jǐn)?shù)超過(guò)3%后隨鉿含量的增多而升高。鎳鈦鋯合金的Ms點(diǎn)與鋯含量的關(guān)系與鈦鎳鈀合金的類(lèi)似，當(dāng)鋯原子分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，Ms點(diǎn)隨鋯含量的增加略降低，當(dāng)鋯原子分?jǐn)?shù)超過(guò)10%時(shí)，Ms點(diǎn)隨鋯含量的增加按1%約18℃的幅度升高。

鉿或鋯對(duì)鈦鎳合金的影響不僅體現(xiàn)在Ms點(diǎn)，還體現(xiàn)在馬氏體結(jié)構(gòu)上，在富鈦、鉿或鋯的合金中，當(dāng)鉿或鋯的原子分?jǐn)?shù)低于20%時(shí)，合金會(huì)發(fā)生B2母相向B19′馬氏體的轉(zhuǎn)變，當(dāng)鉿或鋯的原子分?jǐn)?shù)高于20%時(shí)，相變時(shí)會(huì)出現(xiàn)B19馬氏體結(jié)構(gòu)。

鎳鈦鋯/鉿合金的形狀記憶性能不如鈦鎳鈀/鉑合金的。固溶處理后Ni49Ti36Hf15合金在室溫下施加3%的彎曲變形后能夠完全恢復(fù)，施加6%的變形后可恢復(fù)率在80%以上［9］。對(duì)均勻化處理的Ni50Ti35Zr15合金施加1.5%的彎曲變形后能夠獲得100%的形狀恢復(fù)，當(dāng)施加的預(yù)應(yīng)變?yōu)?.2%時(shí)，恢復(fù)率為90%［10］。

鎳鈦鋯/鉿合金存在的一個(gè)問(wèn)題是去孿生應(yīng)力σDT較高，而馬氏體和奧氏體的屈服強(qiáng)度比較低，因此，合金有可能在外加應(yīng)力下還未發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變就已經(jīng)產(chǎn)生了塑性變形。為此，需要采取固溶處理、時(shí)效強(qiáng)化和形變熱處理等方法來(lái)提高屈服強(qiáng)度。在鎳鈦鋯/鉿合金中，時(shí)效及其析出物對(duì)合金的影響較為明顯，其中富鈦鎳鈦鋯/鉿合金容易在晶界形成的（Ti，Zr/Hf）2Ni相以及 NiTiZr相會(huì)提高材料的脆性。而通過(guò)使鎳鈦鋯/鉿合金先適當(dāng)富鎳，再對(duì)其在適當(dāng)溫度進(jìn)行時(shí)效處理，會(huì)形成富鎳型析出相，這種時(shí)效處理一方面可以提高相變溫度，另一方面可以起到析出強(qiáng)化的效果。在進(jìn)行時(shí)效處理時(shí)，要注意時(shí)效時(shí)間的選擇，時(shí)效時(shí)間太短，析出強(qiáng)化作用不顯著，時(shí)效時(shí)間太長(zhǎng)，析出物會(huì)長(zhǎng)大粗化，使材料脆性增加。Meng等［11］對(duì) Ti29.4Ni50.6Hf20合金在 823K下進(jìn)行了時(shí)效處理，在時(shí)效2h后獲得了最優(yōu)化的形狀記憶性能，對(duì)其施加3.3%的應(yīng)變后仍保持了100%的可恢復(fù)率。對(duì)于富鎳的鎳鈦鉿合金中析出物的結(jié)構(gòu)，Yang等［12］認(rèn)為它是一種面心正交晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為a＝1.263nm，b＝0.882nm，c＝2.608nm，稱(chēng)之為H相，成分分析表明該析出相并沒(méi)有一個(gè)固定的成分。

鎳鈦鋯/鉿合金的另一個(gè)缺點(diǎn)是比較脆，且鉿或鋯的含量越高，材料的硬度越高、脆性越大，這一特性使得材料不便于加工。Russell等嘗試向合金中加入少量硼以降低其脆性，但效果不是很明顯［13］；Kim等［14］嘗試加入鈮以提高材料的冷加工性能，發(fā)現(xiàn)鈮的加入使材料中形成了延性的富鈮相，提高了材料的冷加工性能，但隨著鈮含量的增加，材料的形狀恢復(fù)應(yīng)變有所下降。

鎳鈦鋯/鉿合金的熱滯ΔT比較寬，這對(duì)于形狀記憶特性來(lái)說(shuō)是不利的。為了降低合金的熱滯、提高材料的熱循環(huán)穩(wěn)定性，Meng等［15］向合金中加入銅，但作用不是很明顯。如何降低鎳鈦鉿/鋯合金的熱滯還需進(jìn)一步研究。

總之，對(duì)于鎳鈦鋯/鉿合金來(lái)說(shuō)，還有待于進(jìn)一步降低其脆性、改善其加工性能和熱循環(huán)穩(wěn)定性等；另外，對(duì)于含更多鋯或鉿（原子分?jǐn)?shù)大于20%）的鎳鈦鋯/鉿合金來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)參數(shù)等方面的數(shù)據(jù)也極為缺乏，而提高鉿或鋯的含量，可以使馬氏體相的結(jié)構(gòu)由B19′向B19轉(zhuǎn)變。

3 鎳錳鎵高溫形狀記憶合金

鎳錳鎵合金由于具有磁性形狀記憶特性，近年來(lái)成為形狀記憶合金領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。通過(guò)控制成分可以使鎳錳鎵合金發(fā)生由L21母相（Ms點(diǎn)超過(guò)100℃）向2M四方晶系的馬氏體轉(zhuǎn)變［16］，轉(zhuǎn)變溫度也與ev/a有關(guān)。一般而言，更高的ev/a對(duì)應(yīng)更高的轉(zhuǎn)變溫度，當(dāng)用含較高價(jià)電子數(shù)的元素鎳取代低價(jià)電子數(shù)的鎵和錳時(shí)，可以提高馬氏體相變溫度。Ma等［17］通過(guò)調(diào)整 Ni50＋xMn25Ga25－x合金中x 值，使其馬氏體轉(zhuǎn)變峰溫度由x＝2時(shí)的39.1℃升至x＝7時(shí)的443.8℃。

鎳錳鎵單晶合金具有良好的形狀記憶效應(yīng)。Xu等［18］對(duì)Ni54Mn25Ga21單晶合金施加6.1%的外加應(yīng)變后得到了完全的形狀恢復(fù)，馬氏體轉(zhuǎn)變溫度也達(dá)到了250℃。Ma等［19］對(duì)Ni54Mn25Ga21合金的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)合金在室溫與350℃之間循環(huán)1 000次后的微觀結(jié)構(gòu)和馬氏體轉(zhuǎn)變行為沒(méi)有明顯改變，他們認(rèn)為這種強(qiáng)穩(wěn)定性與材料的單相結(jié)構(gòu)和自適應(yīng)馬氏體孿生結(jié)構(gòu)有關(guān)。

另外，鎳錳鎵合金存在多晶材料塑性差的缺點(diǎn)，為了改善其脆性，許多研究者從多方面作出了努力，如采用快速淬火以細(xì)化晶粒，添加鐵、銅、鈷以及稀土元素釹［20］以促進(jìn)韌性 γ相析出等［21－22］，都起到了一定的效果。

4 銅鋁基高溫形狀記憶合金

銅基形狀記憶合金主要有銅鋅和銅鋁兩大系列，其中銅鋁系合金一般具有較高的Ms點(diǎn)，而且比銅鋅系合金具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有望發(fā)展成為高溫形狀記憶合金。

在銅鋁合金中加入少量鎳可以穩(wěn)定母相，抑制α相和γ相析出。單晶銅鋁鎳合金的形狀記憶和超彈特性?xún)?yōu)異，在204.5℃沿［001］方向?qū)Τ煞譃镃u81.8Al14Ni4.2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的單晶合金進(jìn)行拉伸，可以獲得超過(guò)17%的完全可回復(fù)超彈應(yīng)變［23］，但多晶銅鋁鎳合金的延展性卻非常差，這嚴(yán)重影響了它的形狀記憶和超彈應(yīng)用。多晶銅鋁鎳合金較低的延展性主要由三個(gè)因素引起：尺寸在1mm左右的大晶粒容易發(fā)生穿晶斷裂、合金的彈性各向異性大、晶界處的脆性γ相析出。為了提高多晶銅鋁鎳合金的延展性，研究人員采取了多種方法。如適當(dāng)加入硼、釩、鋯、鎳和鈦以細(xì)化晶粒［24］，適當(dāng)提高鎳含量或用錳取代鎳以抑制脆性γ相析出（過(guò)量鎳也會(huì)降低材料的延展性）［25］；形變熱處理以細(xì)化晶粒；采用特殊的加工方法，如熔融紡絲、粉末冶金等［26］。

單晶和多晶銅鋁鎳合金在高溫下使用時(shí)還存在穩(wěn)定性的問(wèn)題，該合金的有序度在高溫下容易改變，而其相變溫度對(duì)有序度又非常敏感。當(dāng)采取快速淬火以防止平衡相析出時(shí)會(huì)在材料中產(chǎn)生大量缺陷而產(chǎn)生無(wú)序態(tài)，而采取時(shí)效以存儲(chǔ)有序度時(shí)又會(huì)引起相分解而使平衡γ相析出［27－28］。

總之，銅基HTSMA合金成本低廉，具有較好的形狀記憶和超彈特性，但也存在著多晶材料延展性和熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，有待進(jìn)一步改善。

5 β-Ti基高溫形狀記憶合金

鈦鉬/鈮/鉭等β-Ti合金也具有形狀記憶特性，它們具有優(yōu)異的冷加工性和良好的生物相容性好，這類(lèi)合金可以發(fā)生由bcc母相向正交晶系α″相的可逆馬氏體相變，鉬、鈮和鉭在合金中起穩(wěn)定β相的作用。

β-Ti形狀記憶合金在加熱到約150℃以上時(shí)會(huì)析出ω相，ω相會(huì)阻礙材料的馬氏體轉(zhuǎn)變，而且還會(huì)引起母相成分改變，從而使材料的熱穩(wěn)定性下降［29］。因此，抑制ω相析出，提高材料熱穩(wěn)定性是鈦鉭基合金作為HTSMA需解決的重要問(wèn)題。在鉬、鈮、鉭三種合金元素中，鉭元素對(duì)抑制ω相的析出最為有效。Buenconsejo等［30］嘗試向鈦鉭二元合金中加入鋁、錫以抑制ω相的析出，在鈦鉭鋁合金中獲得了約2%的可恢復(fù)應(yīng)變，Ms點(diǎn)達(dá)到172℃，材料的相變循環(huán)穩(wěn)定性也得到了提高，不過(guò)，加入鋁和錫會(huì)在一定程度上降低材料的Ms點(diǎn)。此外，Zheng等［31］嘗試向鈦鉭二元合金中加入釔和鋯，對(duì)制備的鈦鉭鋯合金施加8%的預(yù)應(yīng)變后獲得了4.6%的可恢復(fù)應(yīng)變，馬氏體逆相變峰溫度達(dá)到了490℃。

6 其它高溫形狀記憶合金

其它潛在的HTSMA有鎳鋁基合金、鋯銅基合金、鈷基形狀記憶合金、Ni3Ta合金以及鉭釕和鈮釕形狀記憶合金等［32］，但這些合金都存在一些需要進(jìn)一步解決的問(wèn)題。其中，鎳鋁合金的延展性較差，且易發(fā)生高溫相分解；鋯銅合金存在熱滯較大，易發(fā)生塑性變形和氧化等問(wèn)題；Ni3Ta合金脆性較大，容易產(chǎn)生晶間裂紋；鉭釕合金和鈮釕合金的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度高，但易于被氧化。

除了上述合金體系外，一些陶瓷材料，如ZrO2，也能夠發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變并能作為形狀記憶材料使用，但是這類(lèi)材料通常很脆，在較低的外加應(yīng)變或者經(jīng)循環(huán)相變幾次后便會(huì)產(chǎn)生裂紋。最近Lai等［33］制備出了小尺寸的（幾微米）且只含有幾個(gè)晶粒的ZrO2材料，并獲得了7%的可逆變形，Ms點(diǎn)也能夠通過(guò)成分調(diào)節(jié)控制在0～1 200℃的寬廣范圍內(nèi)，這種結(jié)構(gòu)的材料能夠抑制裂紋產(chǎn)生的主要原因在于其較高的表面積/體積比，使材料在相變過(guò)程中產(chǎn)生的晶粒間不匹配應(yīng)力在材料表面得以釋放，這一成果對(duì)高溫形狀記憶合金具有重要意義。

文獻(xiàn)［34］對(duì)幾種主要HTSMA的可恢復(fù)應(yīng)變和馬氏體轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，在可獲得100%可恢復(fù)率的前提下，可恢復(fù)應(yīng)變從高到低依次為鈷鎳鋁、鈾鈮、鈦鎳鈀、鈦鎳金、鈦鎳鉿、鈦鎳鉑、釕鉭、鈦鎳鋯、鎳錳鋁/鈦、銅鋁鈮、釕鈮和銅鋁鎳合金，在可獲得良好形狀記憶性能的前提下，可達(dá)到的Ms點(diǎn)從高到低依次為釕鉭、釕鈮、鋯銅、鈦鎳金、銅鋁鈮、鈦鎳鉑、鈦鎳鈀、鈦鎳鉿、鈾鈮、鎳錳鋁/鈦、鈦鎳鋯、鈷鎳鋁和銅鋁鎳合金。

7 結(jié)束語(yǔ)

雖然高溫形狀記憶合金研究取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，但由于各種因素的影響，許多合金離商業(yè)化應(yīng)用還有很長(zhǎng)的一段距離，表1歸納了幾種主要高溫形狀記憶合金體系的成分、馬氏體相變溫度、轉(zhuǎn)變相、主要的優(yōu)缺點(diǎn)以及這些問(wèn)題可能的解決思路，有待研究人員更為深入的研究。

表1 幾種潛在HTSMA的特性以及存在的一些問(wèn)題和解決思路Tab.1 Characteristics of several potential HTSMAs，problems at present and solving ideas

表1（續(xù)）

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