王申祥，王國(guó)清，王紅霞，郟景省，崔立山

（1. 中國(guó)石油大學(xué)（北京） 理學(xué)院，北京 102249；2. 中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

兩種氣氛預(yù)氧化后裂解爐管合金的結(jié)焦和碳化行為

王申祥1，2，王國(guó)清2，王紅霞2，郟景省2，崔立山1

（1. 中國(guó)石油大學(xué)（北京） 理學(xué)院，北京 102249；2. 中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

研究了裂解爐管用HP40合金在H2-H2O及空氣-H2O氣氛中預(yù)氧化后的表面形貌、元素分布及相組成，并在98%（φ）N2-2%（φ）C2H6和98%（φ）H2-2%（φ）CH4氣氛中研究了預(yù)氧化合金的結(jié)焦和碳化行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HP40合金在H2-H2O中形成的氧化膜由致密的籠型球團(tuán)狀MnCr2O4尖晶石組成；而在空氣-H2O中形成的氧化膜發(fā)生剝落，且Fe和Ni元素在剝落處富集，未剝落的氧化膜由八面體MnCr2O4尖晶石及Cr1.3Fe0.7O3氧化物組成。經(jīng)H2-H2O預(yù)氧化的合金結(jié)焦后表面存在少量不連續(xù)的絮狀焦炭，而經(jīng)空氣-H2O預(yù)氧化的合金結(jié)焦后表面覆蓋了大量絲狀焦炭，前者的結(jié)焦量占后者的17%。經(jīng)H2-H2O預(yù)氧化的合金的氧化膜碳化后仍為致密的MnCr2O4尖晶石；而經(jīng)空氣-H2O預(yù)氧化的合金的氧化膜轉(zhuǎn)化成由（Cr，F(xiàn)e）7C3和Fe3C組成的碳化物膜。

裂解爐管；乙烯；HP40合金；預(yù)氧化；結(jié)焦；碳化

石油烴高溫裂解生產(chǎn)低碳烯烴時(shí)，焦炭會(huì)在管式裂解爐輻射段爐管的內(nèi)表面沉積，增大爐管傳熱阻力，升高爐管外表面溫度，同時(shí)減小爐管內(nèi)徑，增大爐管內(nèi)流體壓降，甚至造成爐管堵塞，影響裂解裝置的正常運(yùn)行。烴類熱裂解結(jié)焦的機(jī)理分為3種：催化結(jié)焦、縮合結(jié)焦及自由基結(jié)焦［1-3］。催化結(jié)焦由裂解爐管合金中的Fe和Ni等催化活性元素造成，主要發(fā)生在裂解爐運(yùn)行初期，對(duì)縮合結(jié)焦和自由基結(jié)焦起橋梁作用；而后兩種結(jié)焦主要與裂解原料本身有關(guān)，與爐管合金材質(zhì)無(wú)關(guān)［4］。由此可見，催化結(jié)焦是烴類熱裂解結(jié)焦的基礎(chǔ)，而降低爐管表面Fe和Ni元素的含量是抑制結(jié)焦的關(guān)鍵。自20世紀(jì)80年代，人們開始研究采用表面涂層技術(shù)抑制結(jié)焦［5］。但在高溫、高碳勢(shì)、強(qiáng)沖刷的裂解工況下，涂層的壽命仍達(dá)不到長(zhǎng)期使用的要求。對(duì)裂解爐管內(nèi)表面進(jìn)行預(yù)氧化是一種成本低、操作簡(jiǎn)單的抑制催化結(jié)焦的方法，其原理是在一定的氧化氣氛下，在爐管Fe-Cr-Ni合金表面生成一層氧化物薄膜，該薄膜的陽(yáng)離子均來(lái)自爐管基體，與基體的結(jié)合力高，具備相當(dāng)?shù)姆澜Y(jié)焦、抗?jié)B碳能力。該方法現(xiàn)已得到廣泛應(yīng)用，在工業(yè)生產(chǎn)中，新裂解爐管在服役前均需經(jīng)過空氣-H2O混和氣預(yù)氧化。近年來(lái)，Nova公司發(fā)明了一種新的預(yù)氧化方法［6-8］，能大幅延長(zhǎng)裂解爐的生產(chǎn)周期，該方法是在H2-H2O混合氣中進(jìn)行預(yù)氧化。盡管預(yù)氧化技術(shù)已在工業(yè)裂解爐管中得到應(yīng)用，但對(duì)預(yù)氧化后合金的結(jié)焦和碳化行為并沒有進(jìn)行深入研究。

本工作以常用的裂解爐管合金HP40為材料，分別利用H2-H2O低氧分壓氣氛及工業(yè)上常用的空氣-H2O氣氛進(jìn)行預(yù)氧化，對(duì)預(yù)氧化后合金的表面形貌、元素分布及相組成進(jìn)行了分析；利用N2-C2H6和H2-CH4氣氛研究了預(yù)氧化后HP40合金的結(jié)焦和碳化行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣的制備與氧化

HP40合金的元素組成見表1。用數(shù)控線切割機(jī)床切取尺寸為5 mm×5 mm×3 mm的正方形試樣，控制線切割的走絲速度，使每個(gè)試樣的表面粗糙度基本一致。切割后的試樣在超聲波清洗機(jī)中依次用丙酮和去離子水清洗，晾干待用。

表1 HP40合金的元素組成Table 1 Composition of the HP40 alloy

試樣的氧化實(shí)驗(yàn)在圖1所示裝置中進(jìn)行，試樣懸掛于電加熱爐的恒溫區(qū)域。氧化氣體為一定比例的H2-H2O或空氣-H2O混合氣，流量為200 mL/ min。氧化過程中的升溫速率為10 ℃/min，升至一定溫度后恒溫一段時(shí)間，降溫速率約為2 ℃/min，整個(gè)氧化過程中一直通入氧化氣體。當(dāng)氧化氣體為H2-H2O混合氣時(shí)，需在常溫狀態(tài)下用真空泵將反應(yīng)器中的空氣排除干凈。H2-H2O及空氣-H2O混合氣預(yù)氧化的試樣分別稱為H2-H2O預(yù)氧化試樣和空氣-H2O預(yù)氧化試樣。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖Fig.1 Schematic diagram of test unit.

1.2 試樣的結(jié)焦和碳化

試樣的結(jié)焦、清焦和碳化實(shí)驗(yàn)也在圖1所示裝置中進(jìn)行，試樣懸掛于電加熱爐的恒溫區(qū)域。進(jìn)行結(jié)焦實(shí)驗(yàn)時(shí)，結(jié)焦氣體為98%（φ）N2-2%（φ）C2H6混合氣，升溫速率為10 ℃/min，升至900 ℃后恒溫一段時(shí)間，降溫速率約為2 ℃/min，升溫和恒溫過程中一直通入結(jié)焦氣體，氣體流量為200 mL/min。每個(gè)試樣結(jié)焦 3 次，前兩次結(jié)焦3 h，第三次結(jié)焦4 h，共10 h。每次結(jié)焦實(shí)驗(yàn)前后，稱取試樣的質(zhì)量，結(jié)焦10 h后進(jìn)行分析表征。

進(jìn)行清焦實(shí)驗(yàn)時(shí)，清焦氣體為空氣，升溫速率為10 ℃/min，升至900 ℃后恒溫2 h，降溫速率約為2 ℃/min，整個(gè)過程中一直通入空氣，空氣流量為200 mL/min。

進(jìn)行碳化實(shí)驗(yàn)時(shí)，碳化氣體為98%（φ）H2-2%（φ）CH4混合氣，升溫速率為10 ℃/min，升至1 000℃后恒溫10 h，降溫速率約為2 ℃/min，升溫和恒溫過程中一直通入碳化氣體，氣體流量為200 mL/ min。每個(gè)試樣碳化4次，每次碳化10 h，共40 h。每次碳化實(shí)驗(yàn)前后，稱取試樣的質(zhì)量，碳化40 h后進(jìn)行分析表征。

結(jié)焦和碳化實(shí)驗(yàn)前，需在常溫下用真空泵將反應(yīng)器中的空氣排除干凈。

1.3 分析與表征

采用FEI公司的XL-30型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌，加速電壓15 kV。采用EDAX公司的Apollo XP型 X射線能量色散譜儀（EDS）分析試樣的元素含量。采用Bruker公司的D8 Advace型X射線衍射儀分析試樣的相組成，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=5°～90°，掃描速率8 （°）/min。采用Denver公司的AA-200型電子分析天平稱量每次結(jié)焦和碳化實(shí)驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量，精度為0.1 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌和相組成

不同氣氛預(yù)氧化試樣的表面形貌見圖2，圖2中不同位置的元素含量見表2。

由圖2和表2可知，在H2-H2O氣氛中形成的氧化膜非常完整（見圖2a和2b），表面完全被致密的籠型球團(tuán)氧化物所覆蓋（見圖2c點(diǎn)1）；在空氣-H2O氣氛中形成的氧化膜有剝落（見圖2d區(qū)域Ⅳ），且剝落處Fe和Ni元素富集，未剝落的區(qū)域被八面體塊狀氧化物（見圖2e點(diǎn)3）及晶粒團(tuán)氧化物（見圖2e點(diǎn)4）所覆蓋。

不同氣氛預(yù)氧化試樣的XRD譜圖見圖3，圖3中的Fe-Ni衍射峰來(lái)源于基體合金。由圖3可見，H2-H2O預(yù)氧化試樣的氧化膜含有MnCr2O4尖晶石和Cr2O3；而空氣-H2O預(yù)氧化試樣的氧化膜含有MnCr2O4尖晶石和Cr1.3Fe0.7O3。結(jié)合EDS分析可知，籠型球團(tuán)氧化物及八面體塊狀氧化物均為MnCr2O4尖晶石，晶粒團(tuán)氧化物為Cr1.3Fe0.7O3。H2-H2O預(yù)氧化試樣的氧化膜中，籠型球團(tuán)氧化物MnCr2O4尖晶石非常致密，以至于用電子顯微鏡幾乎觀察不到其下方的Cr2O3氧化物層；而空氣-H2O預(yù)氧化試樣的氧化膜中，八面體塊狀MnCr2O4尖晶石間有很多間隙，間隙被Cr1.3Fe0.7O3氧化物填充。

圖2 不同氣氛預(yù)氧化試樣的表面形貌Fig.2 Surface morphology of samples pre-oxidized in different atmosphere.

表2 圖2中不同位置的元素含量Table 2 Contents of elements in different positions in Fig.2

圖3 不同氣氛預(yù)氧化試樣的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the samples pre-oxidized in different atmosphere.

HP40合金試樣的氧化主要是Cr，Mn，F(xiàn)e，Ni的氧化，每種元素與O2的反應(yīng)式及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能（ΔGΘ）為［9］：

對(duì)于本實(shí)驗(yàn)所采用的H2-H2O及空氣-H2O混合氣，不同溫度下的氧分壓可由相關(guān)公式計(jì)算得到，計(jì)算結(jié)果見圖4。

圖4 金屬/氧化物的平衡氧分壓與H2-H2O、空氣-H2O的氧分壓Fig.4 Equilibrium oxygen pressures of metal/oxide and H2-H2O，air-H2O gas mixtures.

由圖4可知，H2-H2O混合氣可將HP40合金中的Cr和Mn元素氧化成Cr2O3和MnO，同時(shí)Fe和Ni元素不被氧化；而空氣-H2O混合氣可將HP40合金中的Mn，Cr，F(xiàn)e，Ni元素全部氧化，分別形成MnO，Cr2O3，F(xiàn)e2O3，NiO。另一方面，Mn元素通過初始氧化膜向外擴(kuò)散的能力比Cr元素快兩個(gè)數(shù)量級(jí)［10］，因此盡管Mn元素在合金中的含量只有約1%（w），但它仍能擴(kuò)散至氧化膜的表層，形成MnO后與Cr2O3反應(yīng)生成MnCr2O4尖晶石［11］。所以，H2-H2O預(yù)氧化試樣的氧化膜含有MnCr2O4尖晶石和Cr2O3，幾乎沒有Fe和Ni元素；而空氣-H2O預(yù)氧化試樣的氧化膜含有MnCr2O4尖晶石和Cr1.3Fe0.7O3（Cr2O3與Fe2O3的混合物）。

空氣-H2O預(yù)氧化試樣的氧化膜易剝落可從生長(zhǎng)應(yīng)力釋放的角度解釋。當(dāng)新的氧化物（如Cr2O3，F(xiàn)e2O3，MnO）不斷形成時(shí)，生長(zhǎng)應(yīng)力在氧化膜內(nèi)部聚集。H2-H2O預(yù)氧化試樣的氧化膜的晶粒尺寸小于空氣-H2O預(yù)氧化試樣的氧化膜，所以前者通過蠕變的方式釋放應(yīng)力，后者通過裂紋的方式釋放應(yīng)力［12］，裂紋導(dǎo)致空氣-H2O預(yù)氧化試樣的氧化膜更易剝落。

在H2-H2O和空氣-H2O氣氛中形成的MnCr2O4尖晶石的形貌差異可從生長(zhǎng)機(jī)理角度解釋。H2-H2O氣氛中，籠型球團(tuán)狀MnCr2O4尖晶石主要在氧化膜的晶界處形成［13］，因?yàn)镸n離子和Cr離子在晶界處的擴(kuò)散速率更快，所以大量的MnO 和Cr2O3在晶界處形成，它們形成了具有快速擴(kuò)散通道的凸起。在H2-H2O氣氛中，氧化介質(zhì)是H2O，而H2O能被這些凸起催化分解成氧原子［14］，大量的氧原子吸附在凸起處，使得凸起持續(xù)長(zhǎng)大，最終晶界處的凸起轉(zhuǎn)變成了直立的片狀氧化物［13］。在片狀氧化物上方，MnO與Cr2O3反應(yīng)生成MnCr2O4，這導(dǎo)致片狀氧化物上方相互連接，最終形成了籠型球團(tuán)狀尖晶石，與其下方過量的Cr2O3形成了雙層MnCr2O4/ Cr2O3氧化膜［15］。在空氣-H2O氣氛中，氧化介質(zhì)是O2而不是H2O［16］，從O2分解出的氧原子不僅僅吸附在晶界處的凸起上，而是吸附在整個(gè)表面，因此MnCr2O4尖晶石的形貌不是直立的片狀物，而是普通的八面體形貌?？諝?H2O氣氛中，過量的Cr2O3與Fe2O3反應(yīng)形成了Cr1.3Fe0.7O3氧化物。

2.2 結(jié)焦行為

不同氣氛預(yù)氧化試樣的結(jié)焦增重曲線見圖5，將試樣清焦后再次結(jié)焦，得到的二次結(jié)焦增重曲線見圖5。

圖5 不同氣氛預(yù)氧化試樣的結(jié)焦增重曲線及清焦后的二次結(jié)焦增重曲線Fig.5 Coking mass of the samples pre-oxidized in different atmosphere before and after decoking.

由圖5可知，H2-H2O預(yù)氧化試樣結(jié)焦10 h后的結(jié)焦量為0.4 mg，而空氣-H2O預(yù)氧化試樣結(jié)焦10 h后的結(jié)焦量為2.3 mg，前者約為后者的17%；清焦后二次結(jié)焦時(shí)，H2-H2O預(yù)氧化試樣結(jié)焦10 h后的結(jié)焦量為0.3 mg，而空氣-H2O預(yù)氧化試樣結(jié)焦10 h后的結(jié)焦量為3.5 mg。清焦前后H2-H2O預(yù)氧化試樣的結(jié)焦量變化很小，而空氣-H2O預(yù)氧化試樣清焦后的二次結(jié)焦量比清焦前增加約50%。

不同氣氛預(yù)氧化試樣結(jié)焦10 h后的形貌見圖6，圖6中不同位置的元素含量見表3。由圖6和表3可知：1）H2-H2O預(yù)氧化試樣結(jié)焦后表面只有少量不連續(xù)的絮狀焦炭團(tuán)聚，沒有絲狀焦炭；2）空氣-H2O預(yù)氧化試樣的表面被大量的絲狀焦炭覆蓋，剝落處絲狀焦炭更多，直徑更大。

圖6 不同氣氛預(yù)氧化試樣結(jié)焦10 h后的形貌Fig.6 Surface morphology of the samples pre-oxidized in different atmosphere after coking 10 h.

表3 圖6中不同位置的元素含量Table 3 Contents of elements in different positions in Fig.6

MnCr2O4尖晶石具有良好的熱穩(wěn)定性，試樣表面致密的MnCr2O4尖晶石氧化膜能隔離基體中具有催化結(jié)焦活性的Fe和Ni元素，同時(shí)MnCr2O4尖晶石可能會(huì)對(duì)沉積于其上的焦炭起到催化氣化的作用［17-18］。H2-H2O預(yù)氧化試樣的表面為致密的籠型球團(tuán)MnCr2O4尖晶石，有效抑制了催化結(jié)焦，因此結(jié)焦量很少；空氣-H2O預(yù)氧化試樣表面形成的八面體MnCr2O4尖晶石不致密，其間隙被具有催化結(jié)焦活性的Cr1.3Fe0.7O3填充，且氧化膜較厚，易剝落，剝落處富集大量Fe和Ni元素，所以結(jié)焦量遠(yuǎn)高于H2-H2O預(yù)氧化試樣。在N2-C2H6裂解過程中，大量的C2H6和C2H4吸附在空氣-H2O預(yù)氧化試樣的Cr1.3Fe0.7O3氧化物及剝落處的Fe和Ni單質(zhì)的表面，并在這些金屬粒子的高能面分解成碳原子，碳原子再在金屬粒子的低能面析出［19-20］，該過程不斷進(jìn)行，析出的碳原子長(zhǎng)成了絲狀焦炭，這就是空氣-H2O預(yù)氧化試樣的表面被大量的絲狀焦炭覆蓋的原因。

不同氣氛預(yù)氧化試樣結(jié)焦10 h再清焦2 h后的表面形貌見圖7，圖7中不同位置的元素含量見表4。由圖5可知，清焦對(duì)H2-H2O預(yù)氧化試樣的抗結(jié)焦能力的影響不明顯，但減弱了空氣-H2O預(yù)氧化試樣的抗結(jié)焦能力。由圖7和表4可知，清焦后的H2-H2O預(yù)氧化試樣表面致密的籠型球團(tuán)尖晶石轉(zhuǎn)化成了致密的八面體塊狀尖晶石（見圖7b），這是由于在清焦過程中，H2-H2O預(yù)氧化試樣的表面被O2氧化，導(dǎo)致尖晶石形貌改變，但八面體塊狀尖晶石的致密性仍然很好，而清焦后空氣-H2O預(yù)氧化試樣表面的氧化膜剝落更加嚴(yán)重（見圖7c）。這就是清焦前后H2-H2O預(yù)氧化試樣的結(jié)焦量幾乎不變，而空氣-H2O預(yù)氧化試樣在清焦后結(jié)焦量大幅增加的原因。

圖7 不同氣氛預(yù)氧化試樣結(jié)焦再清焦后的形貌Fig.7 Surface morphology of the samples pre-oxidized in different atmosphere after coking and decoking. Coking time 10 h，decoking time 2 h.

表4 圖7中不同位置的元素含量Table 4 Contents of elements in different positions in Fig.7

本實(shí)驗(yàn)采用以催化結(jié)焦為主的結(jié)焦氣氛98%（φ）N2-2%（φ）C2H6（其中，N2為稀釋氣體，C2H6為結(jié)焦氣體），主要是為了能清晰地觀察到兩種試樣結(jié)焦后的表面形貌。這種組分單一的結(jié)焦氛圍與工業(yè)裂解氣氛圍差別較大，工業(yè)裂解氣含有碳?xì)浠衔?、H2和H2O，也是一種低氧分壓氛圍，故H2-H2O氣氛中形成的氧化膜在裂解過程中可以修復(fù)和再生。由此可以推測(cè)，在真實(shí)的裂解環(huán)境中H2-H2O預(yù)氧化后得到的氧化膜具有相當(dāng)長(zhǎng)的壽命。但長(zhǎng)期處于高溫裂解工況下的氧化膜，避免不了大量的開裂和剝落，剝落和開裂區(qū)域的Cr和Mn含量很低，該區(qū)域的MnCr2O4尖晶石很難再生。這種不可再生性可能是H2-H2O預(yù)氧化技術(shù)的主要缺陷。

2.3 碳化行為

不同氣氛預(yù)氧化試樣在1 000 ℃下的碳化增重曲線見圖8。由圖8可知，H2-H2O預(yù)氧化試樣在碳化過程中幾乎沒有增重，而空氣-H2O預(yù)氧化試樣碳化增重明顯。

圖8 不同氣氛預(yù)氧化試樣在1 000 ℃下的碳化增重曲線Fig.8 Carburization mass gain at 1 000 ℃ of the samples pre-oxidized in different atmosphere.

不同氣氛預(yù)氧化試樣碳化40 h后的表面形貌和XRD譜圖分別見圖9和圖10，圖9中不同位置的元素含量見表5。圖10中的Fe-Ni衍射峰來(lái)源于基體合金。由圖9和表5可知，空氣-H2O預(yù)氧化試樣碳化后，表面的氧化膜幾乎轉(zhuǎn)化成了碳化膜，增重是由于八面體塊狀尖晶石MnCr2O4和晶粒團(tuán)氧化物Cr1.3Fe0.7O3碳化成了（Cr，F(xiàn)e）7C3（見圖9b區(qū)域Ⅱ和Ⅳ），且氧化膜剝落處Fe和Cr單質(zhì)被碳化成了Fe3C和Cr7C3（見圖9b區(qū)域Ⅲ）?？諝?H2O預(yù)氧化試樣形成的MnCr2O4尖晶石疏松、不致密，CH4氣體易穿過，且氧化膜剝落處裸露的基體合金也易被碳原子入侵，這些都大大促進(jìn)了碳化過程，因此空氣-H2O預(yù)氧化試樣的氧化膜在高溫碳化氣體氛圍中不具有良好的保護(hù)作用。H2-H2O預(yù)氧化試樣碳化后，表面依然覆蓋著致密的籠型球團(tuán)狀MnCr2O4尖晶石（見圖9a區(qū)域Ⅰ）。這說明致密的MnCr2O4尖晶石具有良好的熱穩(wěn)定性和抗碳化能力［21］，對(duì)碳化氣體傳質(zhì)或碳原子的擴(kuò)散有著良好的阻隔作用，H2-H2O預(yù)氧化試樣的氧化膜對(duì)基體合金有顯著的保護(hù)作用。

圖9 不同氣氛預(yù)氧化試樣碳化40 h后的表面形貌Fig.9 Surface morphology of the samples pre-oxidized in different atmosphere after carburization for 40 h.

圖10 不同氣氛預(yù)氧化試樣碳化40 h后的XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of the samples pre-oxidized in different atmosphere after carburization for 40 h.

表5 圖9中不同位置的元素含量Table 5 Contents of elements in different positions in Fig.9

3 結(jié)論

1）HP40合金在H2-H2O氣氛中形成的氧化膜非常完整，表面完全被致密的籠型球團(tuán)狀MnCr2O4尖晶石覆蓋；HP40合金在空氣-H2O氣氛中形成的氧化膜存在剝落，且剝落處Fe和Ni元素富集，未剝落的區(qū)域被八面體形狀的MnCr2O4尖晶石及Cr1.3Fe0.7O3氧化物覆蓋。

2）H2-H2O預(yù)氧化試樣具有更好的抗結(jié)焦能力，其結(jié)焦量只占空氣-H2O預(yù)氧化試樣的17%，結(jié)焦后空氣-H2O預(yù)氧化試樣被大量的絲狀焦炭覆蓋，而H2-H2O預(yù)氧化試樣表面只有少量不連續(xù)的絮狀焦炭團(tuán)聚。清焦后H2-H2O預(yù)氧化試樣表面致密的籠型球團(tuán)狀MnCr2O4尖晶石轉(zhuǎn)化成致密的八面體塊狀MnCr2O4尖晶石，清焦前后結(jié)焦量幾乎一致；而空氣-H2O預(yù)氧化試樣的氧化膜剝落嚴(yán)重，清焦后的結(jié)焦量比清焦前增加50%。

3）H2-H2O預(yù)氧化試樣具有更好的抗碳化能力，在碳化過程中幾乎沒有增重；而空氣-H2O預(yù)氧化試樣碳化增重明顯。經(jīng)40 h碳化后，H2-H2O預(yù)氧化試樣的表面依然保持致密的MnCr2O4尖晶石，而空氣-H2O預(yù)氧化試樣表面的氧化膜幾乎轉(zhuǎn)化成了碳化膜，表面形成了（Cr，F(xiàn)e）7C3和Fe3C等碳化物。

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（編輯 王 萍）

Coking and Carburization Behaviors of Radiant Coils in Pyrolyzer Alloy Pre-Oxidized in Two Atmospheres

Wang Shenxiang1，2，Wang Guoqing2，Wang Hongxia2，Jia Jingsheng2，Cui Lishan1
（1. College of Science，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

HP40 alloy was usually used in radiant coils in pyrolyzers. The surface morphology，phase structure and element distribution of the HP40 alloy samples pre-oxidized in H2-H2O and air-H2O atmospheres were investigated. The coking and carburization behaviors of the pre-oxidized samples were studied in 98%(φ)N2-2%(φ)C2H6and 98%(φ)H2-2%(φ)CH4atmospheres. The results showed that the oxide f lm grown in H2-H2O was composed of cage-shaped pelletizing MnCr2O4spinel，while the exfoliation of the oxide f lm grown in air-H2O occurred and the elements Fe，Ni were enriched there，and the un-exfoliated oxide f lm was composed of octahedral-shaped MnCr2O4spinel and Cr1.3Fe0.7O3oxide clusters. The sample pre-oxided in H2-H2O was covered with a small amount of discontinuous f oc coking，while the sample pre-oxided in air-H2O was covered with a lot of f lamentous coking. The coking mass of the former was about 17% of that of the latter. The oxide f lm grown in H2-H2O remained unchanged after carburization test，but the oxide f lm grown in air-H2O was converted into the carbide f lm consisting of (Cr，F(xiàn)e)7C3and Fe3C.

radiant coil；ethylene；HP40 alloy；pre-oxidation；coking；carburization

1000 - 8144（2014）09 - 1000 - 08

TQ 221.21

A

2014 - 03 - 10；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 28。

王申祥（1979—），男，湖北省浠水縣人，博士生，高級(jí)工程師，電話 010 - 59202252，電郵 wangsx.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人：崔立山，電話 010 - 89733200，電郵 lishancui63@126.com。