張 涵，顏事龍，吳紅波

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南，232001）

隨著工程爆破技術(shù)的發(fā)展，微差控制爆破技術(shù)得到越來越廣泛的應(yīng)用，毫秒延期雷管的延時精度是微差控制爆破效果的主要決定因素之一。但目前我國毫秒延期雷管存在著延期精度不高、儲存穩(wěn)定性差等問題。

為提高雷管的延期精度，冷德全[1]等人探討了拉拔工藝對延期體延期精度的影響；王惠娥[2]等人研究了延期藥的基藥含量配比對延期時間的影響；孫玉玲[3]等人對延期藥的燃燒機(jī)理進(jìn)行了實驗研究。但關(guān)于延期體儲存后藥劑成分含量變化和藥劑顆粒度過小對延期藥儲存后延期精度影響的研究較少。所以為進(jìn)一步拓寬對延期藥延期精度影響因素的研究，本研究利用X-射線衍射儀對儲存后延期體中延期藥劑成分含量變化進(jìn)行表征，分析了儲存后延期藥中Pb3O4和Si含量比變化對延期體延期精度的影響；另外，利用激光粒度分析儀對延期藥的原材料和成品藥的顆粒度進(jìn)行檢測，從理論上分析了藥劑顆粒度大小對延期藥儲存后延期精度的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和實驗樣品

儀器：XRD-6000射線衍射儀；BT-2003型激光粒度分布儀；毫秒雷管測試儀。實驗設(shè)備及儀器見圖1。

圖1 實驗設(shè)備及儀器Fig.1 Test equipment and instruments

樣品：在常溫常壓條件下儲存40d的2段、4段延期體各60個；在常溫常壓條件下儲存60d的2段、4段延期體各 60個；2段延期藥成品粉末；原材料Si粉；原材料Pb3O4粉。樣品中所用的延期體和藥劑均為淮南某化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

1.2 實驗方法

1.2.1 Pb3O4和Si成分含量比測試

首先從儲存40d和60d的2、4段延期體中各取出 40個，取出其中的延期藥，然后利用 XRD-6000射線衍射儀對取出的延期藥分別進(jìn)行衍射實驗分析。另外，利用毫秒雷管測試儀分別對2、4段剩余的20個延期體進(jìn)行延期時間測試。

1.2.2 顆粒度測試

首先隨機(jī)取等量的Si粉、Pb3O4粉、2段延期藥成品粉末，然后使用BT-2003型激光粒度分布儀對3個樣品的顆粒度大小分布情況進(jìn)行檢測。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 Pb3O4和Si成分含量比的計算分析

利用Jade5.0軟件對實驗樣品的衍射圖譜進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)延期藥劑中有SiO2生成。在衍射圖譜中分別找到Pb3O4和Si組分的衍射強度Ii和RIR值，采用絕熱分析法的計算公式（1）[4]，對兩組分的含量進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。

表1 貯存后延期藥劑中Pb3O4和Si含量的比值Tab.1 The content ratio between Pb3O4 and Si of delay composition after storage

式（1）中：Wxi為物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；K為物相的RIR值；Ii為物相的衍射強度。

另外，利用毫秒雷管測試儀測得延期體的平均延期時間，見表2。

表2 貯存后延期體的延期時間 （ms）Tab.2 The delay time of delay element after storage

從表1中的測試分析結(jié)果可以看出，4段延期體經(jīng)儲存40d和60d后，其延期藥劑中Pb3O4和Si含量的比值相對于基藥中兩者含量的比值變化量較小，分別為 0.02和 0.05，2段延期體經(jīng)儲存后延期藥劑中Pb3O4和Si含量的比值變化量較大，分別為0.93和0.97。同時結(jié)合表2中延期體延期時間的測試結(jié)果分析可知，儲存后4段延期體的平均延期秒量漂移幅度較小，分別為1.4ms和3.5ms，而2段延期體的延期秒量漂移幅度相對較大，分別為11.4ms和13.1ms。由此推測：延期藥經(jīng)儲存后，在一定范圍內(nèi)延期藥劑中Pb3O4和Si的含量比值變化對延期體的延期時間有重要影響。在一定程度上兩者含量比的變化量越小，則延期體的延期秒量漂移幅度越小；反之，延期體的延期秒量漂移幅度相對越大。

造成上述結(jié)果的原因可能是：延期體里的延期藥在點燃后發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可以近似地看成是一個維持在幾十毫秒內(nèi)的快速化學(xué)反應(yīng)，而整個開啟反應(yīng)對延期藥的延期精度有至關(guān)重要的影響。顏事龍[3]等人已經(jīng)實驗驗證延期藥的燃燒過程是層層推進(jìn)的形式。每層藥劑在被點燃后，藥劑中的鉛丹首先和裸露的硅粉發(fā)生燃燒反應(yīng)，接著和表面被SiO2膜包覆的硅粉發(fā)生反應(yīng)。所以鉛丹和裸露硅粉的反應(yīng)可以看成是每層藥劑反應(yīng)的開啟反應(yīng)，開啟反應(yīng)的燃速以及單位時間內(nèi)所提供的能量直接影響到延期藥的延期精度，而在每層藥劑中鉛丹和 Si的含量比對該藥層開啟反應(yīng)的燃速、所提供的能量，以及穩(wěn)定性起著決定性的作用。所以在儲存后的延期藥中Pb3O4和Si的含量比在一定程度上對延期藥的延期精度產(chǎn)生重要影響作用。

2.2 顆粒度分析

原材料Si粉、原材料Pb3O4粉末及2段成品延期藥的粒度分析見圖 2，顆粒大小的主要參數(shù)見表3。

圖2 顆粒度大小分布Fig.2 Particle size distribution

由圖2及表3可知：原材料Si粉的體積平均徑為 5.345μm，50%顆粒的粒徑小于 3.217μm，比表面積為4.201m2/g ；原材料Pb3O4粉的體積平均徑為5.877μm，50%顆粒的粒徑小于4.232μm，比表面積為 2.849m2/g，而兩者經(jīng)球磨混藥后藥品的體積平均徑為 2.447μm，50%顆粒的粒徑小于 0.689μm，比表面積為14.45m2/g 。

表3 顆粒大小的主要參數(shù)Tab.3 The main parameters of the particle size

上述數(shù)據(jù)表明，原材料Si粉和Pb3O4粉兩者經(jīng)球磨混藥后，顆粒度大大減小，比表面積增大。雖然延期藥顆粒度越小，反應(yīng)的燃速越快，振動燃燒時龜裂的節(jié)距越小[5-6]，在一定程度上有利于提高延期精度。但忽略了一點，藥劑顆粒度越小，藥劑的儲存穩(wěn)定性越差，變質(zhì)程度越大，直接影響了延期雷管儲存后的延期精度，結(jié)合公式（2）～（3）[7]對上述觀點進(jìn)行理論分析。

式（2）中：dG為表面自由能；δ為表面張力；dA為表面積。

式（3）中：rA為表面反應(yīng)速率；A為表面積為單位時間的反應(yīng)進(jìn)度。

延期藥儲存中的反應(yīng)是Si粉和Pb3O4粉顆粒間通過表面接觸擴(kuò)散發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，根據(jù)式（2）可知，在延期藥反應(yīng)體系中，藥劑顆粒度越小，單位質(zhì)量的表面積越大，單位質(zhì)量的表面自由能越大，體系的反應(yīng)活性越強，在延期體儲存中越容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。式（3）表明就單個反應(yīng)物物體顆粒而言，顆粒越小，表面積越小，單個反應(yīng)物顆粒表面的反應(yīng)速率越快，直接導(dǎo)致藥劑變質(zhì)程度增大。

工程上將小于0.5μm的粒子劃分為超微粒子[8]，該粒子是由大量處于亞穩(wěn)態(tài)的原子或分子群組成，粒子表面的懸空鍵多，表面結(jié)合能力強，穩(wěn)定性差，反應(yīng)活性強，由圖 2（c）可知，成品延期藥中有 30%多的顆粒是小于0.5μm，50%顆粒的粒徑小于0.689 μm，這些過小的藥劑顆粒直接影響了延期藥的穩(wěn)定儲存，導(dǎo)致延期體儲存后延期精度降低。綜上所述：在延期藥的工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)考慮到藥劑的原材料經(jīng)球磨混藥后，藥劑顆粒度會大幅度減小這一現(xiàn)象。生產(chǎn)的成品延期藥顆粒度大小應(yīng)適中，在保證藥劑燃燒精度的同時，確保藥劑的儲存穩(wěn)定性，減少藥劑的變質(zhì)程度，提高延期體儲存后的延期精度。

3 結(jié) 論

（1）延期體中延期藥在貯存過程中 Pb3O4和 Si發(fā)生緩慢的氧化還原反應(yīng)生成SiO2，導(dǎo)致藥劑純度下降，造成秒量漂移，影響延期體儲存后的延期精度?，F(xiàn)實工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)對延期藥儲存中緩慢氧化反應(yīng)加以控制，減少藥劑成分含量的變化。

（2）延期體儲存后藥劑中Pb3O4和Si含量比值變化對延期體儲存后的延期精度有重要影響。

（3）在延期藥的工業(yè)生產(chǎn)中，成品藥的顆粒度大小應(yīng)適中，藥劑顆粒過小將導(dǎo)致藥劑儲存穩(wěn)定性變差，藥劑的變質(zhì)程度增大，影響延期體儲存后的延期精度。

[1]冷德全,葛婷婷,陳冬梅.探討拉拔對延期體延期時間精度的影響[J].貴州化工,2012,4:16-19.

[2]王惠娥,沈瑞琪,杜江媛.毫秒級硅系延期藥的研究 [J].煤礦爆破,2010 (1):1-4.

[3]孫玉玲,顏事龍,王衛(wèi)國.硅系延期藥燃燒過程的研究[J].煤礦爆破,2006 (4):1-3.

[4]何崇智,等編著.X 射線衍射實驗技術(shù)[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1988.

[5]劉自鐋,蔣榮光.工業(yè)火工品[M].北京:兵器工業(yè)出版社, 2003.

[6]李尚杰.高精度硼/鉻酸鋇延期藥配方及制備工藝研究[D].山西：中北大學(xué)，2011

[7]鄭忠，胡紀(jì)華. 固相反應(yīng)動力學(xué)[M]. 廣州：廣東科技出版社, 1993.

[8]洪廣言. 無機(jī)固體化學(xué)[M]. 北京：科學(xué)教育出版社, 2002.