張帥國(guó)，米杰，尚素利，上官炬，武蒙蒙

（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

納米氧化鋅作為一種新型的無(wú)機(jī)非金屬材料，近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注。廣泛應(yīng)用于壓敏電阻[1]、氣敏元件[2]、太陽(yáng)能電池[3]和煤氣脫硫劑[4]等諸多領(lǐng)域。氧化鋅作為中高溫煤氣脫硫劑的活性組分，其粒子的大小是影響性能的主要因素，而它的制備過(guò)程決定了ZnO粒子的化學(xué)、物理性質(zhì)及其微觀形態(tài)[5]。通過(guò)改變制備方法獲得粒徑小的納米顆粒是獲得性能優(yōu)異的煤氣脫硫劑的關(guān)鍵。目前，納米氧化鋅的制備方法有很多，主要包括溶膠-凝膠法[5]、直接沉淀法[6]、微乳液法[7]、均勻沉淀法[8-9]等。但是這些方法都存在某些不足，水溶液沉淀法可以批量制備氧化鋅粉體，但是產(chǎn)物易團(tuán)聚，多用于制備氧化鋅催化劑；均勻沉淀法可以制備單分散的納米氧化鋅，但成本高；溶膠-凝膠法多用于制備納米氧化鋅膜；微乳液技術(shù)的特點(diǎn)是粒子小、較為集中、成本高、副產(chǎn)物難以分離[10]。低熱固相合成法[11]是近幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種價(jià)廉簡(jiǎn)易的方法，具有無(wú)需溶劑、產(chǎn)率高、反應(yīng)條件易掌握等優(yōu)點(diǎn)[12]，能夠克服傳統(tǒng)制備方法的一些缺點(diǎn)。本文采用固相合成法制備納米氧化鋅前體，分別通過(guò)馬弗爐和微波兩種焙燒方式得到納米氧化鋅，并通過(guò)改變焙燒溫度和焙燒時(shí)間來(lái)考察晶粒的生長(zhǎng)過(guò)程并進(jìn)一步研究得出這兩種焙燒方式制備的納米氧化鋅晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

以1∶1的摩爾比準(zhǔn)確稱量乙酸鋅和草酸，預(yù)先研磨均勻后放在行星式球磨機(jī)中研磨2 h后取出，分別放入微波爐（MKX-M1，青島邁威微波化學(xué)設(shè)備有限公司）和馬弗爐（XL-1，天津市通達(dá)實(shí)驗(yàn)電爐廠）中焙燒，焙燒溫度為450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃，待溫度上升至預(yù)設(shè)溫度時(shí)計(jì)時(shí)，每隔 1 h取一次樣，分別取4個(gè)樣。

1.2 樣品的表征

采用德國(guó)German NETZSCH-STA409C型綜合熱分析儀表征草酸鋅的熱分解過(guò)程。其中，升溫速率β=10 ℃/min，氮?dú)饬髁繛?40 cm3/min，樣品質(zhì)量為10 mg，最終溫度為600 ℃。采用日本Rigaku公司的D/MAX2500型XRD，使用CuKα射線，波長(zhǎng)λ=0.154056 nm的輻射源，石墨單色管，管電壓為40 kV ，管電流為100 mA。掃描范圍2θ為20°～80°表征樣品。納米氧化鋅的平均粒徑（直徑）可由衍射峰的半峰寬根據(jù)謝樂(lè)公式D=0.89λ/βcosθ計(jì)算得到，并使用日本電子株式會(huì)社 JEM-1011型透射電子顯微鏡對(duì)粒子形態(tài)進(jìn)行表征。采用日本島津公司生產(chǎn)的傅立葉變換紅外光譜儀 FTIR-8400s對(duì)前體草酸鋅的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定波數(shù)范圍為4000～400 cm?1。

2 結(jié)果與討論

2.1 前體的結(jié)構(gòu)分析

圖1 前體的紅外光譜圖

圖1給出了納米氧化鋅前體的紅外譜圖，其中，3392.55 cm?1波數(shù)處是典型的結(jié)晶水—OH 的伸展振動(dòng)吸收峰； 1363.58 cm?1和1321.14 cm?1處的兩個(gè)連續(xù)的峰為 C2O42?的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1637.45 cm?1處的強(qiáng)峰為 C2O42?的面內(nèi)伸縮振動(dòng)峰或面內(nèi)變形吸收峰，499.53 cm?1處的吸收峰為Zn—O的伸縮振動(dòng)峰結(jié)合。綜上所述，該物質(zhì)為二水合草酸鋅，與Yang等[13]報(bào)道的ZnC2O4·2H2O紅外光譜圖一致。結(jié)合紅外分析可以推測(cè)球磨過(guò)程發(fā)生反應(yīng)如式（1）。

2.2 前體的熱分析

圖2為前體的熱重與差熱分析（TG/DTA） 曲線。在從室溫到600 ℃的溫度范圍內(nèi)，二水合草酸鋅的熱分解過(guò)程分為兩個(gè)步驟：在大約90～171 ℃范圍內(nèi)失重百分比為 19.1%，這與一個(gè)水合草酸鋅分子脫去2個(gè)水分子理論值19.04%相對(duì)應(yīng)，與此對(duì)應(yīng)的是一個(gè)脫水的吸熱峰；在 325～413 ℃范圍內(nèi)失重率為 36.6%，這與前體草酸鋅分子同時(shí)脫去CO、CO2分子的理論失重率 38.09%相吻合，可以看出，在 350 ℃左右草酸鋅已經(jīng)開始分解。在400 ℃之后熱重曲線基本平緩，說(shuō)明在此溫度下分解過(guò)程已經(jīng)完成。由此推斷前體水合草酸鋅的熱分解過(guò)程為式（2）～式（3）。

圖2 前體草酸鋅的TG-DTA 曲線

2.3 納米ZnO晶粒的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖3所示為微波和馬弗爐不同溫度下焙燒3 h后樣品氧化鋅的 XRD譜圖。由于草酸鋅的分解溫度在350 ℃左右，因此當(dāng)焙燒溫度在450 ℃時(shí)，前體已經(jīng)分解完全，此時(shí)，納米氧化鋅的結(jié)晶度也較大?？梢钥闯鰞煞N加熱方式下樣品的結(jié)晶度均隨著加熱溫度的升高而變大，相同溫度下，與馬弗爐加熱相比，由微波加熱的樣品峰形更加尖銳，說(shuō)明微波焙燒可以促使晶粒更快的生長(zhǎng)并且完全發(fā)育，結(jié)晶度更高。這可能是由微波的特殊加熱[14]引起的。在微波加熱下，500 ℃時(shí)峰形已經(jīng)尖銳對(duì)稱，故使用微波煅燒納米氧化鋅時(shí)，可以在更低的溫度下進(jìn)行，需要更短的焙燒時(shí)間。用謝樂(lè)公式計(jì)算樣品的晶粒直徑，得到數(shù)據(jù)如表1所示。可以看出，微波焙燒的納米氧化鋅粒徑明顯大于馬弗爐焙燒，這再次證明微波焙燒能夠加快晶粒的生長(zhǎng)速率。圖4是600 ℃時(shí)兩種加熱方式下加熱2 h的透射電鏡圖?？梢钥闯鲱w粒粒徑分布均勻，與 XRD計(jì)算結(jié)果基本吻合。微波焙燒粒徑明顯大于馬弗爐焙燒樣品粒徑。

2.4 納米氧化鋅的晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)

草酸鋅煅燒過(guò)程中，晶粒生長(zhǎng)的過(guò)程動(dòng)力學(xué)可采用式（4）[15]來(lái)描述。

表1 不同溫度和時(shí)間下兩種加熱方式處理所得樣品的平均粒徑 單位：nm

圖3 不同溫度下煅燒3 h樣品的XRD譜圖

圖4 馬弗爐和微波焙燒方式下制備的納米氧化鋅的TEM圖片

式中，D為平均晶粒大?。籲為晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)指數(shù)，在一定程度上反映了晶粒生長(zhǎng)過(guò)程的傳質(zhì)機(jī)理，不同的n對(duì)應(yīng)不同的傳質(zhì)機(jī)理；t為焙燒時(shí)間，h；D0為起始晶粒大??；K0為常數(shù)；Q為晶粒長(zhǎng)大激活能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度，K。

由于煅燒過(guò)程中D>>D0，所以式（4）可以簡(jiǎn)化為式（5）。

當(dāng)溫度T一定時(shí)，K0為常數(shù)，對(duì)式（5）兩邊取對(duì)數(shù)，得式（6）。

由式（6）可以看出，納米氧化鋅的晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)指數(shù)n可由lnD～lnt的關(guān)系曲線得出。根據(jù)表1數(shù)據(jù)，773 K下對(duì)兩種加熱方式下，不同焙燒時(shí)間樣品的lnD～lnt進(jìn)行線性擬合，得到晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果如表2所示；對(duì)式（6）變形可得式（7）。

對(duì)lnD-1/T作圖，根據(jù)lnD-1/T的直線關(guān)系，由斜率求得不同焙燒時(shí)間下的晶粒生長(zhǎng)激活能，如表3所示。

表2 ! 不同溫度下兩種焙燒方式晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)指數(shù)

表3 不同時(shí)間下兩種焙燒方式的晶粒生長(zhǎng)激活能

對(duì)于前體的煅燒過(guò)程，由表2數(shù)據(jù)可以得出，微波和馬弗爐兩種加熱方式下的晶粒平均生長(zhǎng)指數(shù)分別為6.114和6.858。微波焙燒方式下的晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)指數(shù)小于常規(guī)加熱方式，說(shuō)明微波加熱下晶粒生長(zhǎng)速率更大。微波加熱下晶粒生長(zhǎng)機(jī)理與馬弗爐焙燒下不同，但是差別不大，這可能與氧化鋅的微波弱吸收性能有關(guān)。根據(jù)表3，微波焙燒時(shí)晶粒生長(zhǎng)平均活化能和常規(guī)加熱方法下平均活化能分別是70.67 kJ/mol和52.13 kJ/mol。這可能是微波的促進(jìn)擴(kuò)散作用[16]和 “非熱效應(yīng)”的影響[17]，也有可能是由于微波焙燒下，由于焙燒前期是晶粒迅速生長(zhǎng)、晶格發(fā)育完整階段，而后期晶粒生長(zhǎng)較為困難，這就導(dǎo)致其表觀活化能大于常規(guī)方法。根據(jù)表中數(shù)據(jù)，煅燒開始時(shí)晶粒粒徑都不大，表面活性均較高，且小粒子晶格發(fā)育不完整、缺陷較多，生長(zhǎng)阻力相對(duì)較小，這就導(dǎo)致粒子容易通過(guò)表面擴(kuò)散生長(zhǎng)。因此推測(cè)，納米ZnO在常壓焙燒時(shí)晶粒生長(zhǎng)機(jī)制主要受表面和晶界擴(kuò)散控制，反應(yīng)控制影響較小。隨著焙燒溫度的升高顆粒長(zhǎng)大，表面活性降低，晶格發(fā)育趨于完整。晶粒生長(zhǎng)速率變小，活化能有變大的趨勢(shì)。

3 結(jié) 論

在微波和馬弗爐兩種加熱方式下進(jìn)行了氧化鋅晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)研究。相同溫度、時(shí)間下，微波煅燒晶粒尺寸明顯大于常規(guī)煅燒方式；微波和常規(guī)煅燒的晶粒生長(zhǎng)的平均動(dòng)力學(xué)指數(shù)分別是 6.858和5.773，晶粒生長(zhǎng)的平均活化能分別為70.67 kJ/mol和52.13 kJ/mol，兩種焙燒方式下晶粒生長(zhǎng)傳質(zhì)機(jī)理不同；由于微波較快的升溫速率以及加熱過(guò)程均勻的特性使其在低溫固相化學(xué)反應(yīng)法制備 ZnO粉體在焙燒溫度及時(shí)間上應(yīng)該小于常規(guī)方法，是一種無(wú)溶劑、能耗低的綠色化學(xué)制備方法。

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