宋歌 ，郜華萍，馮志紅

（1昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2云南塑料廠，云南 昆明 650000）

我國是一個農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)業(yè)作為支柱產(chǎn)業(yè)和國民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)，農(nóng)村市場蘊(yùn)含著巨大的需求潛力，這種潛力為塑料工業(yè)的發(fā)展提供了廣闊的空間。其中，塑料棚膜以其多方面的農(nóng)業(yè)功效，成為了目前各國用于溫室和大棚的主要覆蓋材料。通過研究和實(shí)踐證明[1]，在其他種植條件相同的情況下，塑料薄膜的功能直接決定著作物生長的好壞。我國是世界上農(nóng)用塑料薄膜使用量最多的國家，農(nóng)用棚膜覆蓋面積已近200萬公頃，地膜覆蓋面積已達(dá)100萬公頃。膜用樹脂[以聚乙烯（PE）為主]年需求量已為1.2 Mt以上，其中棚膜的消費(fèi)量約達(dá)0.7 Mt。農(nóng)用棚、地膜已成為合成樹脂的重要應(yīng)用領(lǐng)域之一[2]。然而，隨著發(fā)展需求的日益提高，人們對棚膜的要求也日漸提升，不僅滿足于原來普通棚膜帶來的基本功效，還對棚膜的使用年限提出了要求。由于一般棚膜所用年限都不超過2年，大量的廢棄棚膜被散落田野、溝渠、農(nóng)田，對農(nóng)村環(huán)境、村容村貌造成了嚴(yán)重影響，農(nóng)田的“白色污染”問題也越來越受到重視。于是，人們更加希望一種高質(zhì)量、優(yōu)性能、高附加值的棚膜出現(xiàn)，特別是以云南為代表的高原地區(qū)，緯度低、海拔高，且空氣稀薄、陽光透過率高、紫外輻射強(qiáng)，這種地理氣候縮短了棚膜的使用壽命。因此，耐候棚膜的研究具有很大的意義與市場，也將成為棚膜發(fā)展的主流與方向。

1 聚烯烴的老化與光穩(wěn)定劑

高分子材料在合成、貯存、加工和應(yīng)用過程的各個階段中常會受到光、熱、氧、水分、有害氣體、微生物等外在環(huán)境因素的作用而老化。尤其對于塑料材料而言，其所具有的分子結(jié)構(gòu)中存在著一些弱鍵，這些弱鍵成為了化學(xué)反應(yīng)的突破口，使得分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變以及分子質(zhì)量下降或交聯(lián)，從而使材料性能變壞，以至最后失去了使用的價值。對于棚膜來說，長期暴露在室外，極易受到紫外光和熱的作用影響，導(dǎo)致泛黃、龜裂、剝落等問題，于是光氧老化成為了棚膜主要的老化原因所在。塑料的光老化是一個很復(fù)雜的過程，而歸根到底是太陽光中紫外線和空氣中氧的綜合作用效果[3]。其老化機(jī)理（自由基化學(xué)反應(yīng)機(jī)理）[4]如下。

近年來，由于環(huán)境污染的加劇，大氣臭氧層受到了嚴(yán)重的破壞，使到達(dá)地面的紫外線增加，聚合物的光老化也自然加重，于是，人們對于光穩(wěn)定劑的效果提出了更高的要求[3]。UV中含有比較高的能量，足以使聚合物斷鍵，并產(chǎn)生自由基。對于那些結(jié)構(gòu)中含有生色團(tuán)（如羰基等）的聚合物來說，生色團(tuán)極易吸收太陽光中的紫外線，迫使聚合物發(fā)生光老化降解；對于結(jié)構(gòu)中不含有生色團(tuán)的聚合物也會不易老化，其中的重金屬離子、氫過氧化物和羰基化物等也很可能成為光老化產(chǎn)生的入口[3]。在光老化降解的過程，樹脂發(fā)生了斷裂與交聯(lián)，以致聚合物的力學(xué)性能下降、色澤變深等。

光穩(wěn)定劑依據(jù)穩(wěn)定機(jī)理的不同，可以分為下列四類[3]。

（1）光屏蔽劑 光屏蔽劑是指在紫外光區(qū)范圍內(nèi)具有強(qiáng)烈吸收作用的無機(jī)粒子。以TiO2、炭黑為代表。它們能將吸收的光能轉(zhuǎn)為熱能散發(fā)，或能將有害的光波反射而發(fā)揮防護(hù)聚合物的作用。它們設(shè)立了一道屏障，防止了UV透射引發(fā)的內(nèi)部老化，也構(gòu)成了光穩(wěn)定化的第一道防線[3-4]。

（2）紫外線吸收劑 紫外線吸收劑是光穩(wěn)定劑中的一個主要類型，它們是能夠在紫外波長為290～400 nm內(nèi)具有強(qiáng)烈吸收作用的有機(jī)物。它們可以把有害的光能以能量轉(zhuǎn)化的方式轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的熱能而得以釋放[3-4]，可分為二苯甲酮類、水楊酸酯類和苯并三唑類。紫外線吸收劑構(gòu)成了光穩(wěn)定化的第二道防線。

（3）猝滅劑 猝滅劑又叫作消光劑，其作用機(jī)理是能使聚合物吸收紫外光照后處于激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移到猝滅劑分子上，并以發(fā)射熒光或轉(zhuǎn)化為熱能等方式使能量消散，使聚合物又恢復(fù)到穩(wěn)定的基態(tài)。猝滅劑的主要品種主要是“鎳絡(luò)合物”類。這是光穩(wěn)定化的第三道防線[4]。

（4）自由基捕捉劑[5]自由基捕捉劑是一類以清除自由基、切斷自動氧化鏈反應(yīng)的方式來實(shí)現(xiàn)光穩(wěn)定目的的助劑[3]，是光穩(wěn)定化的第四道防線。受阻胺（HALS）就屬于這樣一類光穩(wěn)定劑。由于HALS獨(dú)特、卓越的光防護(hù)性能，受到了廣泛的關(guān)注，國內(nèi)外都在積極從事這方面的研究工作，發(fā)展十分迅速。

2 國內(nèi)外棚膜市場的發(fā)展

20世紀(jì)60年代，我國便開始制造、使用聚氯乙烯（PVC）膜，給農(nóng)業(yè)帶來了可觀的收益；到了70年代，在PVC膜廣泛應(yīng)用的同時，低密度聚乙烯（LDPE）棚膜也開始處于萌芽發(fā)展階段；而到了80年代以后，LDPE便慢慢取代了PVC的地位，一躍成為了農(nóng)膜生產(chǎn)的主要材料；一直到90年代，棚膜以增長率為10%～15%的速度迅猛增長，在乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）大量運(yùn)用于三層共擠棚膜生產(chǎn)中的時候，LDPE棚膜進(jìn)入到了一個高速、增質(zhì)的階段[6]。如今，棚膜生產(chǎn)材料已包括PVC、LDPE、LLDPE、EVA、MLLDPE（茂金屬聚乙烯）、雙峰LLDPE等。

據(jù)最新資料統(tǒng)計(jì)[6]，目前世界農(nóng)膜市場為 200萬噸左右，其中歐洲市場占據(jù)了50萬噸，而中國市場則占據(jù)了100萬噸；這之中塑料棚膜世界市場約為90萬噸。在歐洲和北美，塑料棚膜擁有相對較為成熟的市場，保護(hù)地栽培已經(jīng)在大范圍實(shí)施；也因?yàn)槿绱耍切┚哂卸喙δ芮沂褂脡勖L的棚膜占據(jù)著市場不小的比例。

日本和東歐均屬于適度增長的發(fā)展中國家，盡管他們棚膜的使用量并不大，但是卻有著很大的使用增長速度；與此同時，如印度、越南等東南亞國家，棚膜的使用量也在隨著日益增長的需求而劇增。其中，以花卉業(yè)為代表，正在向一些具有適宜花卉生長條件的發(fā)展中國家轉(zhuǎn)移。由此可以預(yù)計(jì)，塑料棚膜的市場份額將趨于快速增長[6]。

3 常見聚烯烴棚膜基礎(chǔ)樹脂性能對比

就目前國內(nèi)外而言，用于 PE棚膜生產(chǎn)的幾種基礎(chǔ)樹脂主要有：①低密度聚乙烯 LDPE；②線性低密度聚乙烯LLDPE；③高密度聚乙烯HDPE；④茂金屬線性低密度聚乙烯 m-LLDPE；⑤乙烯-乙酸乙烯酯EVA。通常，所選取的基礎(chǔ)樹脂性能在一定程度上決定及影響著所生產(chǎn)的棚膜特性，所以了解各種基礎(chǔ)樹脂的特性是至為關(guān)鍵、不可忽視的。

（1）LDPE 又稱高壓乙烯，是農(nóng)用棚膜應(yīng)用較多的一種基礎(chǔ)樹脂。LDPE呈非線性結(jié)構(gòu)，相對密度一般為0.91～0.925，熔點(diǎn)為107 ℃，價格便宜，具有優(yōu)異成型加工性、良好力學(xué)性能和較低的結(jié)晶度和軟化點(diǎn)，具有良好的透光性和沖擊強(qiáng)度。通常情況下農(nóng)用棚膜應(yīng)選擇 LDPE的熔體流動速率（MFR）=0.2～0.8 g/(10min)的重包裝吹塑級原料或農(nóng)膜專用級原料，要求具有較高分子量，較窄分子量分布，較少支鏈、雙鍵的樹脂[7]。

它的缺點(diǎn)在于：透紫外光率低，透紅外光率高，耐老化性較差，疏水性與流滴劑相容差（使膜中加入的流滴消霧劑容易流失，流滴消霧持效性差）。

（2）LLDPE LLDPE是在線性乙烯的基礎(chǔ)上，在主鏈上又帶有很短的共聚單體支鏈[7]，重均分子量和數(shù)均分子量較高，支鏈數(shù)相對較少，熔點(diǎn)為121 ℃。與低密度聚乙烯的主要區(qū)別于分子結(jié)構(gòu)及聚合物本體結(jié)構(gòu)（如球晶結(jié)構(gòu)、晶片尺寸、結(jié)晶部分與無定形連接區(qū)結(jié)構(gòu)等）[7，9]。與LDPE相比，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和直角撕裂強(qiáng)度分別提高了60%～70%、60%～80%和50%～70%，擁有較好的相對穩(wěn)定性。通常選擇MFR為1.0 g/(10min)左右的吹塑級LLDPE作為原料樹脂。

其缺點(diǎn)為：由于 LLDPE的窄分子量分布的特征，熔體黏度會表現(xiàn)較大，并且會產(chǎn)生熔體破裂現(xiàn)象[7]，吹出加工性不及 LDPE，故實(shí)際使用時常常與LDPE共混以改進(jìn)棚膜力學(xué)性能。

（3）HDPE 又稱為低壓乙烯，是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹脂，為無毒、無味、無臭的白色顆粒，熔點(diǎn)約為130 ℃，相對密度為0.941～0.960。在室溫條件下，不溶于任何有機(jī)溶劑，耐酸、堿和各種鹽類的腐蝕。具有良好的耐熱性和耐寒性，化學(xué)穩(wěn)定性好，還具有較高的剛性和韌性，表面硬度、拉伸強(qiáng)度、剛性等機(jī)械強(qiáng)度都高于LDPE。HDPE薄膜級一般用于要求優(yōu)越的拉伸性和極好的防滲性的地方。例如，HDPE膜常用于商品袋、雜貨袋和食物包裝。

HDPE的不足在于：力學(xué)性能差，透氣差，易變形，易老化，易發(fā)脆，易應(yīng)力開裂，易刮傷；HDPE薄膜對水蒸氣和空氣的滲透性小、吸水性低；耐老化性能差，耐環(huán)境開裂性不如 LDPE，特別是熱氧化作用會使其性能下降。所以，樹脂需加入抗氧劑和紫外線吸收劑等來提高改善這方面的不足。

（4）m-LLDPE m-LLDPE是以茂金屬為催化劑單點(diǎn)催化合成的聚乙烯，熔點(diǎn)為122 ℃。它的分子量分布和分子組成分布都比較窄，表現(xiàn)有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和抗環(huán)境應(yīng)力開裂性，優(yōu)良的光學(xué)性能，霧度和光澤度也很不錯[7]，聚合活性高，結(jié)合性高，使用壽命長（可達(dá)2～3年），增產(chǎn)效果好，所制成的薄膜厚度可以減薄，因此目前在農(nóng)膜中的應(yīng)用極其廣泛。另外，m-LLDPE分子鏈的長度大小和支化度較均勻[7]，實(shí)際生產(chǎn)時，加入 35%左右[8]的 m-LLDPE棚膜的縱橫向強(qiáng)度平均性表現(xiàn)良好，且不易開裂。

然而，由于它的加工性能很差，主要被用于幅寬較小（一般小于2000 mm）的工業(yè)包裝（一般與LDPE共混使用）。

（5）EVA EVA樹脂是乙烯- 乙酸乙烯共聚物。CH3COOC2H3單體的引入使得EVA樹脂帶有弱極性[7]，一般用于制作高透明棚膜。EVA擁有優(yōu)良柔軟性、抗沖擊性、耐低溫型，與其他聚合物有良好共混性，可持續(xù)使用2年以上，用后方便回收，不易造成土壤環(huán)境污染。它的性能與乙酸乙烯酯（VA）的含量有關(guān)：VA越小，性能越似 LDPE；VA越高，就越似橡膠。VA含量越低，熔點(diǎn)越高。若VA增加，則EVA樹脂的結(jié)晶度下降，密度增加，透光性好，保溫性好[7，9]，通常生產(chǎn)中EVA中的VA含量在4%～20%。農(nóng)用棚膜常選擇MFR為0.3～0.7 g/(10min)的EVA。

4 高原耐候棚膜的制備實(shí)例

紫外線是太陽輻射的一部分，由3個不同波段區(qū)間組成，分別為：長波紫外線 UVA（315～400 nm）、中波紫外線UVB（280～315 nm）、短波紫外線UVC（180～280 nm）。紫外線的波長越短，能量越大，對作物的傷害也就越大。由于短波紫外線UVC基本到達(dá)不了地面就已被反射，所以要防護(hù)的主要是UVA和UVB帶來的傷害。

從分子結(jié)構(gòu)上來看，分子量高且分布窄的，則耐老化性能較好。LLDPE與相應(yīng)的 LDPE對比，LLDPE球晶直徑達(dá)10～22 μm，而LDPE球晶直徑僅為2～3 μm[10]，故LLDPE的力學(xué)性能要顯著優(yōu)于LDPE，也就是說，LLDPE具有優(yōu)于LDPE的拉伸強(qiáng)度、撕裂性、穿刺性，并具有較好的耐熱性和耐寒性能[11]。這些都是棚膜產(chǎn)品中非常重要的力學(xué)性能指標(biāo)，并且在一般情況下，LLDPE的價格也低于LDPE，降低了制備的成本。另外，由于LLDPE也存在著自身的弊端，如對應(yīng)力敏感性差、易發(fā)生熔體破裂、熔體強(qiáng)度差等，這些不足可通過選用適當(dāng)熔融指數(shù)的樹脂，并與LDPE共混使用來削弱。因此，現(xiàn)在很多普通 PE棚膜的基料都會采用LLDPE與 LDPE共混，用以改善單一 LLDPE或LDPE的不足之處。m-LLDPE相比于LLDPE具有更優(yōu)異光學(xué)性、耐候性與顯著提高的力學(xué)性[12]，它不僅可以生產(chǎn)出更薄的棚膜，同時還能減少樹脂的用量。但由于它的加工性能較差，所以需要與LDPE共用來彌補(bǔ)缺陷。因此，本文作者選用 LLDPE、LDPE和 m-LLDPE三者共混的體系作為耐候棚膜的基料，希望從力學(xué)、光學(xué)、耐候方面都能得到區(qū)別于普通棚膜基料的提高。

另一方面，研究還發(fā)現(xiàn)[13]，添加紫外線阻隔劑可以濾除350 nm以下的紫外線。尤其在高原地區(qū)所承受的老化條件更加惡劣，以云南省為例，終年太陽輻射角度大，日照時間長，輻射量大，光能資源較為豐富，全年日照達(dá)2000～2400 h，日照百分率為45%～48%，平均年總量在544 kJ/cm2左右，最多時可達(dá)618.8 kJ/cm2，年輻射總量為5442.8～6280.2 MJ/m2。長期在這樣極強(qiáng)的紫外線照射下，通常UV指數(shù)可達(dá)到l0（5級），居全國的較高水平。因此，研制高原耐候棚膜關(guān)系著作物的生長、病害的抑制和棚膜的使用壽命等具有十分重要的意義。

4.1 蘭耐候棚膜的生產(chǎn)制備

下文以云南塑料廠為實(shí)例，具體介紹他們的高原耐候棚膜的制備過程與性能體現(xiàn)。

該廠采用3層共擠棚膜機(jī)組生產(chǎn)一種蘭耐候棚膜，其原料配方情況見表1。

這種蘭耐候棚膜采用3層塑料擠出機(jī)組制備：外、內(nèi)層用LDPE和LLDPE共混，并添加35%[8]的 m-LLDPE進(jìn)一步改善棚膜透光性和強(qiáng)度；中層用高比例LLDPE和LDPE共混，并在其中加入高效耐老化劑，來實(shí)現(xiàn)棚膜的耐候性能。其中的耐候母料YS103A采用在LDPE和LLDPE混合基料中添加紫外吸收劑 UV-531、光穩(wěn)定劑 944與抗氧劑B-215，再加入少量酞菁蘭。三層的層比分別為3∶4∶3。區(qū)別于一般普通 PE棚膜的生產(chǎn)工藝路線，蘭耐候棚膜的生產(chǎn)技術(shù)路線圖見圖1。

表1 蘭耐候棚膜生產(chǎn)配方單

圖1 3層共擠棚膜生產(chǎn)技術(shù)路線圖

4.2 蘭耐候棚膜的性能測試比較

盡管LLDPE相比于LDPE其力學(xué)性能有了明顯提高，但在實(shí)際使用時， LDPE與LLDPE共混基料的性能顯示并沒有達(dá)到理想的效果；然而，另一種采用LDPE、LLDPE與m-LLDPE共混基料的各方面卻表現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢。測試數(shù)據(jù)得到的結(jié)果也確實(shí)驗(yàn)證了這個結(jié)論（表2），從柱狀圖的比較能更加清晰地看到四者的對比，見圖2。由此可見，LDPE、LLDPE與 m-LLDPE共混有著強(qiáng)于單純LDPE與LLDPE共混的性能指標(biāo)體現(xiàn)。

表 3為云南塑料廠所采用 LDPE、LLDPE與m-LLDPE共混作為基料生產(chǎn)的針對高原地區(qū)強(qiáng)紫外輻射的蘭耐候棚膜的物理測試結(jié)果，可以看出，該棚膜的各實(shí)測指標(biāo)均遠(yuǎn)超測試指標(biāo)。由此可見，運(yùn)用LDPE與LLDPE共混，并加入35%的m-LLDPE作為混合基料，在實(shí)際生產(chǎn)的產(chǎn)品中明顯提高了棚膜材料的各項(xiàng)力學(xué)性能；另一方面，在蘭耐候棚膜產(chǎn)品指標(biāo)與國家標(biāo)準(zhǔn)GB4455—2006比較（表4）中看出，通過紫外線吸收劑的反射屏蔽及光穩(wěn)定劑并用技術(shù)，顯著提高了棚膜材料抗紫外輻射的能力，使用于云南高原地區(qū)經(jīng)濟(jì)作物種植用耐候棚膜材料的使用壽命可達(dá)到4年以上，避免并減少了環(huán)境的“白色污染”，在資源的再循環(huán)利用時降低了環(huán)境的二次污染。

表2 4種基料的力學(xué)性能對比表

圖2 4種基料的力學(xué)性能柱狀比較圖

表3 蘭耐候棚膜的物理測試報告

表4 蘭耐候棚膜產(chǎn)品指標(biāo)與國家標(biāo)準(zhǔn)比較

5 結(jié) 語

綜上所述，云南塑料廠所生產(chǎn)的蘭耐候棚膜達(dá)到了高原地區(qū)對紫外線顯著的阻隔作用，還使得棚膜的力學(xué)性能和耐候性得到改善，對于花卉、農(nóng)作物的種植起到了保質(zhì)保量、增產(chǎn)增效的作用，同時也解決了農(nóng)業(yè)種植上紫外線對作物的抑制和傷害以及棚膜使用壽命短的問題，為我國的農(nóng)業(yè)種植提供了有力的支持和保障，真正實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益、社會效益、環(huán)境效益三者的相統(tǒng)一。

我國的棚膜行業(yè)經(jīng)過40年的發(fā)展，取得了巨大的成就，為今后的進(jìn)一步發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)。隨著市場的擴(kuò)大以及人們需求的提高，聚烯烴多功能棚膜的發(fā)展將會日益成熟，它的研制將會是今后的重點(diǎn)所在，更多功能型的棚膜也將逐步實(shí)現(xiàn)并不斷完善。

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