韓文鋒,靳碧波,周強,王樹華
(1浙江工業(yè)大學工業(yè)催化研究所,浙江 杭州 310014;2巨化集團研究院,浙江 衢州 324004)
三氟甲烷(CHF3,HFC-23,氟仿,R-23,F(xiàn)E-23)是R-22(CHClF2)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種不可避免的副產(chǎn)物。目前,它作為滅火劑或刻蝕劑等僅有少量應用。然而,CHF3的全球溫室效應潛值(GWP)是CO2的14 800倍,在大氣層的壽命高達264年,且是目前已知的溫室效應第二高的溫室氣體,僅次于 SF6[1]。
CHF3主要是在 CHClF2(R22,HCFC-22) 生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的[2]。按現(xiàn)有技術(shù),生產(chǎn)1 t的CHClF2會產(chǎn)生大約40 kg的CHF3副產(chǎn)物。根據(jù)估算,在2015年 CHF3的排放量將達 2.4萬噸,相當于 2.8億噸的CO2排放[3]。CHClF2曾是應用最為廣泛的制冷劑及推進劑之一。由于它是臭氧層破壞物質(zhì),自1987年《蒙特利爾議定書》及后續(xù)的《京都議定書》簽訂后,它的應用逐漸減少。但是,CHClF2是生產(chǎn)諸如 TFE(四氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)及其他氫氟烴(HFCs)的基本原料。由于這些應用不可避免,用于四氟乙烯、聚四氟乙烯等的生產(chǎn)而使用CHClF2被排除在議定書規(guī)定的減排條目外。因此,CHF3的排放仍將長期持續(xù)。通常,在五氯化銻的催化作用下,CHClF2的合成包括式(1)~式(3)三個反應。
雖然通過工藝優(yōu)化CHF3的量可以大幅度降低,但是由于熱力學限制,CHF3的產(chǎn)生仍不可避免。此外,工藝優(yōu)化往往伴隨著裝置產(chǎn)量和經(jīng)濟效益的降低。根據(jù)模型計算,經(jīng)過優(yōu)化的裝置其副產(chǎn)量可以從3%~5%降低到1.5%~3%[4]。
目前,CHF3的減排方式主要是通過聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)負責的清潔發(fā)展機制(CDM)項目,采用高溫焚燒(1200 ℃)進行的。通過CDM項目,發(fā)達國家出資向發(fā)展中國家購買溫室氣體減排指標。根據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)的統(tǒng)計數(shù)據(jù),我國 CHF3的排放量占全世界排放量的一半以上,在CDM項目中通過焚燒CHF3將減排相當于8260萬噸的CO2。 碳交易目前的市場價格為2.81歐元/t,8260萬噸的 CO2為國家?guī)硐喈斢诩s為19.72億人民幣的經(jīng)濟效益。同時按照當前趨勢估算,在2050年,含氟烴的排放(CO2當量)將占全球溫室氣體排放的 9%~19%,故若將這些廢氣如CHF3催化轉(zhuǎn)化和資源化利用將帶來巨大的經(jīng)濟和能量效益。
目前可采用的 CHF3的處理方法主要包括熱焚燒、等離子處理等。熱焚燒是經(jīng)過聯(lián)合國環(huán)境署審定并在 CDM 項目中采用的路線[5]。在該路線中,CHF3通過與液化石油氣在 1200 ℃燃燒,經(jīng)過式(4)~式(6)三個反應轉(zhuǎn)化為CO2、HF等。
根據(jù)聯(lián)合國全球氣候變化框架協(xié)議組織(UNFCCC)的數(shù)據(jù),目前約有20個CHF3焚燒項目進入CDM進行碳減排交易。
等離子處理是另一個已經(jīng)商業(yè)化運行的工業(yè)處理路線。1992年,澳大利亞聯(lián)邦科工組織(CSIRO)和 SRL Plasma Ltd. 首先聯(lián)合開發(fā)了所謂的PLASCON工藝用于氟利昂(CFCs)的處理,并在2007年被用于其他ODS和CHF3的處理[6-7]。
由于此類物質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定,且可以作為滅火劑,因此采用熱裂解或焚燒處理往往需要極為苛刻的反應條件,處理的成本和設備投資往往較高。等離子體工藝的設備投資和運行成本是一般熱焚燒路線的3~5倍,也不是最佳選擇。如CHF3,即使在燃燒條件下分解也較為困難。從而諸如焚燒和等離子處理等消除法在能量上來看是極為不利的。此外,CHF3擁有寶貴的C-F鍵,利用它來合成環(huán)境友好、附加值高的其他含氟化合物是更為理想的路線。值得一提的是,正如前面所述,CHF3是在CHClF2生產(chǎn)過程中形成的唯一含碳副產(chǎn)物(另一個不含碳副產(chǎn)物為HCl),因此得到的CHF3廢氣純度往往高于其他一般工業(yè)廢氣[8]。這使得CHF3更有利于成為其他含氟化合物合成的原料。
四氟乙烯(TFE)是涂料、黏結(jié)劑和特富龍(Teflon,PTFE)等工業(yè)產(chǎn)品的主要生產(chǎn)原料之一。在工業(yè)生產(chǎn)過程中,四氟乙烯主要通過 CHClF2(R22,HCFC-22)在600~900 ℃氣相裂解得到,經(jīng)過條件優(yōu)化其得率可以超過95%[9]。其主要的反應見式(7)和式(8)[10]。
目前有關(guān)CHF3裂解制TFE的研究相對較少。在更高的溫度下(>750 ℃),CHF3生成TFE具有和HCFC-22完全類似的反應機理,見式(9)[11-13]。
其分解動力學可以表示為
顯然,CHF3分解是一級反應。也就是說,在高溫下,CHF3直接脫去HF形成CF2。在較低的壓力下(壓力低于0.29 atm),該反應也可能遵循二級反應機理[12,14],其反應機理可以表示為式(10)~式(13)。
在低壓下,CHF3首先通過與反應體系里的其他物質(zhì)如N2、反應器壁[式(10)里的M]碰撞獲得能量,形成活化態(tài)的 CHF3*后分解。由于在 CHF3裂解反應的實驗中并未檢測到痕量的C2F5H,因此二級反應機理[式(12)]被證實不是CHF3分解的主要通道[10]。
圖1 CHF3和N2的進料比為1∶9,且在常壓下溫度對CHF3氣相分解的轉(zhuǎn)化率和C2F4以及C3F6的生成速率的影響[12](停留時間:0.5 s)
圖1是在溫度范圍為600~900 ℃、反應停留時間為0.5 s及常壓下,CHF3用9倍N2稀釋后的裂解結(jié)果[15]。在研究的條件下,得到的主要產(chǎn)物是TFE和HFP(六氟丙烯)。在反應溫度為850 ℃時,TFE生成速率最高,隨著溫度繼續(xù)升高,其產(chǎn)率持續(xù)下降。HFP的生成速率隨著反應溫度的升高而逐步升高。在860 ℃下,TFE和HFP的選擇性分別為31%和16%,而在溫度升至900 ℃后,它們的選擇性分別變?yōu)?7%和41%。
當 CHF3和 TFE一起通入反應管進行共裂解時,HFP的產(chǎn)率可以更高。表1是CHF3和TFE在溫度為870~880 ℃、反應停留時間2 s時的共裂解結(jié)果[16-17]。在此反應條件下,反應的主要產(chǎn)物為HFP。正如反應式(8)所示,在高溫條件下,CHF3脫HF生成CF2自由基。CF2繼續(xù)和C2F4反應形成C3F6,如式(14)~式(17)。
表1 不同進料比對R23和TFE氣相熱解反應的影響
杜邦公司研究人員則利用CHF3和CHClF2反應混合物在625~800 ℃ 的溫度和少于2 s的接觸時間下進行裂解,最終得到了包括 TFE、HFP、五氟乙烷及七氟丙烷等主要產(chǎn)物[18]。令人意外的是,熱解反應中,CHClF2的存在顯著降低了CHF3的分解溫度。他們認為,反應中三氟甲烷的作用是增加飽和的 C2及 C3化合物如 CF3CHF2(HFC-125)及CF3CHFCF3(HFC-227ea)的量,但具體機理還不清楚。研究發(fā)現(xiàn),KF/AC(AC指活性炭)催化劑能夠顯著催化 CHF3的高溫裂解。在相同條件下,催化劑能使TFE和HFP的收率提高數(shù)倍以上,結(jié)果見表2。
由表2可知,在KF/AC的催化下,CHF3的轉(zhuǎn)化率提高了近4倍,TFE和HFP的收率提高了近2倍和10倍。如前所述,在無催化劑存在下,CHF3在高溫下分解脫HF形成CF2自由基,然后兩個CF2自由基聚合形成 TFE(該反應活化能接近于零)。而要使生成的TFE和CF2繼續(xù)反應生成HFP能壘相對較高(51 kJ/mol),指前因子相對較低[19]。據(jù)推測,在活性炭催化劑存在下,CHF3分解形成的CF2強烈吸附于AC表面 ,從而有利于其自身的再次聚合,形成TFE及HFP,降低了反應能壘。
圖2是CHF3在KF/AC催化劑上裂解產(chǎn)物TFE和HFP的得率隨反應溫度升高的變化趨勢。和圖1的無催化氣相裂解類似,HFP的得率隨著溫度的升高而逐步提高,而TFE則隨溫度升高達到一個最高之后逐步下降。如表1所示,優(yōu)化反應后,在872 ℃時CHF3和TFE共裂解,HFP的選擇性為28.5%。而即使用CHClF2作為原料,在金屬氟化物催化下,反應條件為常壓、650 ℃、空速15 000 h?1時,TFE的收率也僅為28.7%[21]。如圖2所示,在類似的反應條件下 (840 ℃),僅利用 CHF3單組分裂解,KF/AC催化劑HFP的得率就高達20.2%。在800 ℃,TFE和HFP的總收率接近35%。
圖2 溫度對CHF3在KF/AC催化劑上催化裂解生成TFE和HFP收率的影響[20](空速:4300 h?1)
VDF是合成PVDF(聚偏氟乙烯)等具有特殊物理化學性質(zhì)聚合物的基本單體之一[22]。這些聚合物被廣泛應用于航空、電子、化工、油田、半導體等各種行業(yè),具有長壽命、可靠、免維護、適應惡劣環(huán)境等特點[23]。有關(guān)含 VDF的聚合物的綜述可見參考文獻[24]。
工業(yè)化大規(guī)模 VDF合成主要是通過氫氟氯烴在300~1000 ℃氣相裂解進行的,其主要的反應如式(18)~式(21)。
CBrClF2(哈龍 1211)、CCl2F2(CFC-12)等曾被廣泛用作滅火劑、制冷劑、發(fā)泡劑。由于他們是主要的臭氧層破壞物質(zhì)(ODS),在《蒙特利爾議定書》及后續(xù)的《京都議定書》等規(guī)定中,這些物質(zhì)將被逐步廢棄并禁止生產(chǎn)。研究發(fā)現(xiàn),以廢棄物質(zhì)資源化利用為目標,這些物質(zhì)與CH4進行高溫反應后能合成環(huán)境友好、附加值高的化學品VDF[25-30]。以哈龍1211和CFC-12為例,其反應機理如式(22)~式(30)。
目標產(chǎn)物VDF通過反應式(30)由CH3和CF2自由基聚合而成[31]。CHClF2與甲烷的反應也同樣可以合成VDF。在反應溫度高于725 ℃,反應式(22)可以實現(xiàn)100%轉(zhuǎn)化,而在溫度高于800 ℃時,VDF的收率可達43%以上。反應的主要產(chǎn)物TFE和VDF的產(chǎn)率隨溫度的變化如圖3[10]。
采用CFCs、HFCs和HCFCs的混合廢氣(回收的廢棄制冷劑,其主要組成為 CHClF2、CCl2F2和 CH2FCF3,比例為9∶8∶1),利用相同的反應路線也可以達到類似的資源化利用的目的[32]。
表2 KF/AC催化劑和無催化劑對分解CHF3的影響[20](反應溫度800 ℃)
圖3 N2、CH4和反應式(23)的進料比為 10∶1∶1和常壓下,不同溫度對反應式(22)和CH4熱解反應的影響[10](停留時間為0.5s)。
同樣,本工藝路線也適用于 HFCs如 CHF3與甲烷反應合成 VDF[33]。在反應溫度為 900 ℃時,CHF3的轉(zhuǎn)化率為77%,VDF的選擇性為27%,收率高達21%[15]。
圖4是等量的CHF3和CH4反應的結(jié)果,主要的產(chǎn)物是 VDF、TFE及 HF,副產(chǎn)物包括 C3F6、CH2F2、C2H3F、C2HF3、C2H6、C2H2和 CHF2CHF2。痕量的產(chǎn)物有 CF3CH=CF2、CH2=CFCF3、C4H2F2、C3H8和CHF=CHF。CHF3和CH4的轉(zhuǎn)化率隨反應溫度升高而逐漸提高,但在研究范圍內(nèi),CH4的轉(zhuǎn)化率遠低于CHF3。在低溫下,TFE和VDF的生成速率較為接近,但在高溫條件下(溫度高于840 ℃),VDF逐步變?yōu)闆Q定性的產(chǎn)物。
不同于哈龍1211和CFC-12,CHF3除了C—F而不含有C—Br和C—Cl。C—F是已知的最為穩(wěn)定的化學鍵之一,因此在CH4和CHF3反應體系中,缺乏諸如Br、Cl、F等自由基來活化甲烷。CH4極為穩(wěn)定,即使在900 ℃的高溫,也仍然沒有發(fā)現(xiàn)大量的分解[34]。前面提到,VDF主要通過CH3和CF2耦合而成[31],顯然CH3來自于CH4,而CF2來自于CHF3脫HF裂解。由于如圖4所示的CH4轉(zhuǎn)化率較低,因此反應體系的CH3不足,造成部分CF2未能與CH3耦合,而是發(fā)生自身聚合形成TFE。
圖4 N2、CHF3和CH4的進料比為 10∶1∶1和常壓下,溫度對CHF3和CH4熱解反應的影響(停留時間為0.5 s)
CF2優(yōu)先和 CH3耦合形成 VDF的原因可以從CF2自身聚合[反應式(8)]和 CH3與 CF2[反應式(30)]耦合的各自的反應速率常數(shù)得到解釋。雖然這兩個反應的活化能均接近于零,但是反應式(30)的反應速率常數(shù)的指前因子是反應式(8)的10倍,這意味著在同等條件下反應式(30)的反應速率是反應式(8)的10倍左右。由于在反應條件下CH4自身不能分解,根據(jù)機理分析,圖4中甲烷的轉(zhuǎn)化率是通過一系列的鏈式反應達到的。
引發(fā)
鏈傳遞
此體系中鏈是由發(fā)生于反應管壁的類似于催化反應的表面反應引發(fā)的[35]。很顯然,在加入少量氣相自由基引發(fā)劑如CBrF3及CH3OH后,VDF的收率可以進一步提高。
在少量的 CBrF3存在下(6000 μL/L),CH4和CHF3反應中CH4的轉(zhuǎn)化率提高了1~4倍,結(jié)果見圖5。相比之下,少量CBrF3的引入對CHF3的轉(zhuǎn)化率幾乎沒有影響。在未添加 CBrF3的情況下,CH4活化涉及的一系列鏈式反應由發(fā)生于管壁的表面反應引發(fā),效率較低。加入CBrF3后,由于發(fā)生反應(39)~反應(47)的一系列反應,CH4的活化被明顯加速,從而顯著地提高了CH4轉(zhuǎn)化率。相應地,由于反應體系中大量的CH4分解,CH3自由基的濃度大幅度提高,因而CH3與CHF3分解得到的CF2自由基耦合的概率提高,從而使得VDF的收率大大提高。在未添加CBrF3時,TFE是反應的一個主要副產(chǎn)物,在添加少量CBrF3后,只有微量的TFE被檢測到[36]。
在未添加CBrF3且反應溫度為850 ℃時,CHF3與CH4反應生成VDF的選擇性和收率分別為23%和8.1%;當反應溫度提高到900 ℃時,CHF3的轉(zhuǎn)化率提高為77%,VDF的選擇性提高為27%,且收率達到21%[15]。當加入少量CBrF3而反應溫度仍為850 ℃時,VDF選擇性和收率分別提升至 55%和16%,提高了一倍以上;溫度提升至900 ℃時,VDF的選擇性和收率更是達到37%和26.6%[36]。
此外,加入少量CH3OH[37]、CaBr2[38]等促進劑(圖6 )也能顯著提高VDF的收率,但是其收率仍遠遠低于 CHClF2與 CH4反應[10,37]或 CH3Br與CHClF2反應所得的收率[29]。值得一提的是,CH3OH和CaBr2的作用機理不同于CBrF3,在反應溫度下,CH3OH易分解為H、OH、HCHO及CH2OH等自由基,促進CH4和CHF3的活化,從而提高轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物的收率。研究發(fā)現(xiàn),CaBr2的作用機理是CHF3首先和CaBr2作用選擇性地形成CBrF3,然后CBrF3再作用于CHF3與CH4的反應。
圖5 N2、CHF3和CH4的進料比為 10∶1∶1和常壓下,添加少量 CBrF3對CHF3 和CH4 熱解反應的影響[36](停留時間為0.5 s)
圖6 促進劑對CHF3和CH4生成VDF的影響[35](空速為0.5s)
在《蒙特利爾公約》和《京都議定書》所規(guī)定的控制措施下,哈龍 1301(三氟溴甲烷,CBrF3)作為主要的破壞臭氧層受控物質(zhì)之一,除一些特殊場合如軍事設施外,其作為滅火劑、發(fā)泡劑和制冷劑等應用被嚴格禁止。我國也簽署了京都議定書,按照承諾,在2010年停止使用哈龍產(chǎn)品。與FM-200(CF3CHFCF3)和 CHF3等替代品相比,三氟碘甲烷(CF3I)與哈龍1301性能最為接近。此外,其溫室效應值(GWP)僅為5,相比CHF3的14800幾乎可以忽略不計[39]。早在 1992年,該物質(zhì)通過美國國家消防規(guī)范(NFPA)認證,被批準使用。
三氟碘甲烷的滅火性能與哈龍1301基本類似,且同為氣體滅火劑,滅火后不留痕跡,其單位質(zhì)量滅火效率高,存儲體積小,是一種理想的哈龍類產(chǎn)品的替代品[41]。早期三氟碘甲烷通過三氟乙酸鹽與I2的均相反應得到,收率可以達到60%~80%[42]。然而,此路線成本較高,且不適合連續(xù)化生產(chǎn)。
日本學者Nagasaki等[40]首先發(fā)現(xiàn)K負載的活性炭催化劑能夠催化CHF3、O2和I2的氣相反應,合成CF3I,從而實現(xiàn)其連續(xù)化生產(chǎn)。此外,其他堿金屬和不同鉀鹽對合成 CF3I的也具有不同的催化效果[40],見表3。
如表3所示,在反應溫度為550 ℃、空速為30 h?1時,CF3I的收率最高可以達到 39%。但由于反應空速較低,工業(yè)生產(chǎn)時產(chǎn)量也較低。但是如果將空速提高至60 h?1,CF3I的收率也隨之降至16%。
通過實驗Nagasaki等[40]提出了如圖7所示的反應機理。不同于無催化劑的氣相高溫裂解反應,KF/AC在500 ℃就能顯著促進CHF3的分解并生成CF2。在無催化劑的情況下,如前所述,CF2自由基自身耦合形成TFE和HFP。而在催化劑作用下,認為CF2首先強吸附于活性炭表面,從而不易發(fā)生自身聚合,而是進行自身歧化反應,生成C和CF3。CF3再與I2作用最終生成CF3I。因此,根據(jù)此機理的反應如式(48)。
表3 堿金屬催化劑和堿土金屬催化劑對合成CF3I的影響①[40]
圖7 CHF3和I2在KF/AC 催化劑上合成CF3I的反應機理[40]
即使CHF3100%選擇性地分解為CF2,3個CF2自由基也只能生成2個CF3,因此該反應的CF3I理論選擇性也不會超過67%[43]。正因為此反應形成大量的積炭,因此催化劑在幾個小時內(nèi)就失活。在反應體系引入O2,燒除積炭,能明顯改善催化劑壽命。但由于活性炭載體對氧氣不穩(wěn)定,反應一段時間后比表面積降低,催化劑活性組分明顯流失[44]。
在活性炭催化劑上,Yang等[45]的研究也發(fā)現(xiàn)CHF3在其表面催化分解形成的CF2發(fā)生歧化反應,形成CF3和C,與Nagasaki提出的機理一致。但是在另外的實驗中,他們檢測到了大量的CF4及C2F6等產(chǎn)物,因此推測CF2在活性炭上也可以進行圖8所示的反應[46]。
吸附于活性炭上的CF2直接分解為C和F,然后F與CF3結(jié)合形成CF4產(chǎn)物。但是,本反應需要直接打斷2個C—F,能壘較高,因而可能性較低。Han等[20]研究認為,活性炭能直接催化CHF3分解為CF3,CF3在活性炭表面歧化形成CF4等產(chǎn)物。更確切和詳細的反應機理仍有待于更為深入的實驗研究。
圖8 CF2在活性炭上的歧化反應機理[46]
三氟甲基化反應是制藥及其他有機化合物中間體合成的重要反應過程之一[47]。通常,三氟甲基化的原料包括CF3I、CF3Br、CF3SiR3(R指有機烷基基團)、CF3COOX、CF3SO2Cl等,成本均較高[48]。
CHF3是較有吸引力的三氟甲基化試劑。其作為原料具有易得、價廉、反應具有原子經(jīng)濟性、無毒及不破壞臭氧層等特點。作為一種氣體,CHF3可以溶解于許多有機溶劑。但是,其作為一種極弱的有機酸(pKa = 27,酸性遠遠弱于氯仿),要使其活化往往需要極強的堿(如二甲基亞砜基鉀、叔丁醇鉀)來脫質(zhì)子[48]。
長期以來,研究者們期望直接利用 CHF3作為三氟甲基化試劑,雖做了很多嘗試但很少獲得成功。然而利用多步法將 CHF3轉(zhuǎn)化為其他化合物,從而間接地合成CuCF3卻有不少報道[48]。例如,利用叔丁醇鉀與 CHF3作用合成苯基砜類或亞砜類三氟甲基類化合物(圖9),在?50 ℃的反應條件下,再利用它們與CuI作用形成CuCF3。CuCF3再與碘苯類化合物反應就可得到三氟甲基化的苯類化合物。
最近,有研究發(fā)現(xiàn)[49],在2t-BuOK (2-叔丁醇鉀)作用下(圖10),CuCl能和CHF3在常溫常壓下形成CuCF3,而不需要超低溫(如前面的?50 ℃,防止 CF3過度分解)。利用特定的穩(wěn)定劑,得到的CuCF3可以和 PhB(OH)2類化合物反應得到一系列的三氟甲基化芳烴[50]。
圖9 多步合成三氟甲基苯[48]
圖10 2t-BuOK 和 CuCl 的存在下直接合成三氟甲基化芳烴[49]
幾乎在同時,《Science》期刊報道了更為簡便的利用 CHF3作為三氟甲基化試劑的方法[51]。將CHF3溶解于四氫呋喃溶液中,在?40 ℃利用等量的六甲基二硅烷重氮鉀 (KHMDS) 作為堿性化合物活化 CHF3,與三甲基硅氯化物(TMSCl)反應形成三甲基硅氟化物(TMSF)。利用 TMSF和Si、B、S及C基化合物反應可以得到各種三氟甲基化化合物,見表4。正如德國氟化學家Haufe所說,這使得原本無用的溫室氣體“重回工作崗位”(“Putting a Greenhouse Gas to Work”),它提供了一種具有原子經(jīng)濟性和環(huán)境友好的三氟甲基化路線[52],見圖11。
圖11 六甲基二硅烷重氮鉀和三甲基硅氯化物的存在下直接合成三氟甲基硅氟化物[51]
目前,由于溫室氣體的排放引起的環(huán)境問題日益受到關(guān)注,關(guān)于溫室氣體的研究和討論主要集中于CO2的排放上。事實上,雖然CHF3的排放量相對較少,但由于其具有極高的溫室效應潛值(是CO2的14 800倍),其對溫室氣體的減排效應不可忽視。相對于CO2,目前有關(guān)CHF3的減排研究極少。
不同于其他廢棄物,CHF3往往具有較高的純度,且其含有寶貴的C—F鍵,利用高溫或等離子進行銷毀從能量和資源利用角度來說均不是最佳選擇。受惠于聯(lián)合國CDM項目的碳交易計劃,利用CHF3焚燒進行溫室氣體減排,我國可以獲得一定的碳交易補貼。但是,由于經(jīng)濟原因,碳交易價格逐年下跌,加上其他不穩(wěn)定因素,依靠國外碳交易補貼進行 CHF3焚燒減排溫室氣體難以長期維系。因此,盡早開展 CHF3減排,特別是其資源化利用是十分迫切和必要的。
表4 CHF3與不同三烷基硅氯化物反應得到的三氟甲基化產(chǎn)物及其收率
由于 CHF3的排放較為集中,純度較高,因此對其實施資源化利用是十分有利的。研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn),CHF3可以轉(zhuǎn)化為附加值高、環(huán)境友好的TFE、HFP、VDF、CF3I等產(chǎn)物。它也可以作為三氟甲基化試劑,用于制藥及其他有機中間體的合成。雖然利用CHF3裂解合成TFE及HFP需要的溫度相對較高,收率偏低,難以與現(xiàn)有的反應式(23)工業(yè)路線競爭,但是在適合的催化劑作用下,反應溫度可以大幅度降低,TFE和HFP的收率可以明顯提高。因此該路線的關(guān)鍵問題是合適的催化劑的開發(fā)。利用 CHF3合成VDF是另一條較有吸引力的路線。VDF附加值高于 TFE,且其通過與另一個廉價的反應物(CH4)反應得到。利用其他助劑,VDF的選擇性和收率可以明顯提高,具有一定的工業(yè)價值,其缺點是副產(chǎn)物較多。而利用CHF3與I2反應合成CF3I已由日本的TOSOH公司實現(xiàn)工業(yè)化中試生產(chǎn)。雖然CF3I作為滅火劑及制冷劑的替代品的成本偏高,但其作為有機化學原料,特別是三氟甲基化試劑還是具有很大的市場空間。將 CHF3直接作為三氟甲基化試劑還處于實驗室初步探索階段,其過程條件較為苛刻及成本較高,將其作為 CHF3處理路線還有待長時間探索。
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