陳杰

（吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022）

高活性低分子質(zhì)量聚異丁烯無色、無味、無毒，具有裂解無殘?zhí)俊岱€(wěn)定好、耐化學(xué)腐蝕等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于潤滑油和石油添加劑、膩?zhàn)幽z黏合劑、電絕緣材料及橡膠等高聚物共混改性等領(lǐng)域，開發(fā)利用前景廣闊[1-2]。利用高活性聚異丁烯，進(jìn)一步開發(fā)其下游產(chǎn)品是很有必要的。有機(jī)硅是一類性能優(yōu)異、品種繁多、應(yīng)用廣泛的新型化工產(chǎn)品，其具有表面張力低、黏溫系數(shù)小、壓縮性高、氣體滲透性高等基本性質(zhì)，并具有耐高低溫、耐氧化穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕、無毒無味以及生理惰性等優(yōu)異特性[3]，已廣泛應(yīng)用在紡織、化妝品、塑料、涂料、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、醫(yī)藥、石油開采、汽車及機(jī)械加工等行業(yè)，已成為一種最重要的高分子聚合物[4-5]。在石油系統(tǒng)鉆井過程中，通常用鉆井液降黏劑來調(diào)節(jié)鉆井液的黏度。有機(jī)硅降黏劑在鉆井液中起著稀釋降黏的作用，被廣泛應(yīng)用于鉆井液技術(shù)上，具有稀釋效果好、降黏能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。

本文作者利用聚異丁烯和兩種有機(jī)硅化合物（0.18%低含氫硅油及七甲基氫三硅氧烷）反應(yīng)，合成兩種新的產(chǎn)物——聚異丁烯聚硅氧烷和聚異丁烯三硅氧烷，并對兩種物質(zhì)的降黏效果及熱性能進(jìn)行了研究，以期應(yīng)用于降黏產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

高活性聚異丁烯，工業(yè)級，末端α-亞甲基含量≥85%，Mn=1000，吉化集團(tuán)公司精細(xì)化學(xué)品廠；0.18%低含氫硅油，工業(yè)級，開化縣弟兄硅酮材料廠；七甲基氫三硅氧烷，工業(yè)級，開化縣弟兄硅酮材料廠；氯鉑酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平，F(xiàn)A1104A，上海精天電子儀器制造廠；數(shù)顯恒溫水浴，HH-SA，金壇市科析儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀，Nicolet-6700，US；數(shù)字式黏度計(jì)，DV-1，上海精天電子儀器有限公司。

1.3 聚異丁烯聚硅氧烷的制備

將稱取的低含氫硅油（活性 H含量 0.18%）、溶劑甲苯加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中，N2為保護(hù)氣，用漏斗滴入高活性聚異丁烯，攪拌，加入氯鉑酸異丙醇作為催化劑，將反應(yīng)溫度控制在90 ℃，反應(yīng)6 h左右。此時取樣進(jìn)行紅外光譜分析，以觀察不到Si—H鍵的特征吸收峰，確定反應(yīng)終止。為了使Si—H反應(yīng)相對完全，需使聚異丁烯過量，本實(shí)驗(yàn)采用聚異丁烯和低含氫硅油按n(C＝C)∶n(Si—H)為1.2∶1的摩爾比投料。

減壓蒸餾除去低沸物，得到聚異丁烯聚硅氧烷。反應(yīng)式如圖1。

1.4 聚異丁烯三硅氧烷的制備

將稱取的七甲基氫三硅氧烷、甲苯加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中。在 N2為保護(hù)氣的條件下用漏斗加入高活性聚異丁烯，攪拌，加入氯鉑酸異丙醇作為催化劑，將反應(yīng)溫度控制在90 ℃，反應(yīng)6 h左右。同時取樣進(jìn)行紅外光譜分析，以觀察不到Si—H鍵的特征吸收峰，確定反應(yīng)終止。本實(shí)驗(yàn)聚異丁烯和七甲基氫三硅氧烷按n(C=C)∶n(Si—H)為1.2∶1的摩爾比投料。

再對產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，除去低沸物，生成聚異丁烯三硅氧烷。反應(yīng)式如圖 2。此反應(yīng)是聚異丁烯和小分子七甲基氫三硅氧烷反應(yīng)，所以分子量要小于合成的第一種產(chǎn)物聚異丁烯聚硅氧烷。

圖1 聚異丁烯聚硅氧烷的反應(yīng)式

圖2 聚異丁烯三硅氧烷的反應(yīng)式

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物紅外光譜分析

聚異丁烯聚硅氧烷和聚異丁烯三硅氧烷紅外光譜圖分別如圖3、圖4。

圖 3表明：2955 cm?1是甲基伸縮振動吸收，1095 cm－1為聚異丁烯中的C—O—C伸縮振動吸收峰，它與聚硅氧烷在l020～1100 cm－1特有的Si—O—Si伸縮振動吸收峰部分重疊，引起Si—O—Si雙肩峰峰形不對稱變化，峰寬變大；而Si—H的特征振動吸收峰 2150 cm－1消失，說明 Si—H 轉(zhuǎn)化較完全。

圖3 聚異丁烯聚硅氧烷紅外光譜

圖4 聚異丁烯三硅氧烷紅外光譜

圖4表明：2951 cm－1是甲基伸縮振動吸收，1112 cm－1為聚異丁烯中的 C—O—C伸縮振動吸收峰，與硅氧烷在l020～1100 cm－1特有的Si—O—Si伸縮振動吸收峰部分重疊，引起Si—O—Si雙肩峰峰形不對稱變化；1640 cm－1是C=C雙鍵的特征吸收峰（聚異丁烯過量），而 Si—H的特征振動吸收峰2150 cm－1消失，說明Si—H轉(zhuǎn)化較完全，表明合成了預(yù)期產(chǎn)物。

2.2 產(chǎn)物對大慶原油降黏效果的測定

本實(shí)驗(yàn)是在大慶原油中進(jìn)行測定，用測定液體黏度的方法，在室溫下（25 ℃）用數(shù)字式黏度計(jì)分別測定聚異丁烯聚硅氧烷、空白原油和在原油中加入 0.2%、0.4%、0.5%、0.6%、0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的聚異丁烯聚硅氧烷后原油的黏度，然后用同樣的方法測定加入不同聚異丁烯三硅氧烷后原油的黏度。測定結(jié)果見表1。

從表1數(shù)據(jù)可以看出，隨著聚異丁烯聚硅氧烷加入量的增加，原油表觀黏度減??；但當(dāng)聚異丁烯聚硅氧烷加入量大于0.6%時，表觀黏度呈現(xiàn)不規(guī)則變化。所以0.6%為聚異丁烯聚硅氧烷對此類原油的最佳始注入量，此時大慶原油黏度由 2680.4 mPa·s降到 1753.8 mPa·s，降低 34.6%。

從表1也可看出，在聚異丁烯三硅氧烷加入量少于0.6%時，隨著加入量的增加，表觀黏度迅速減小；但當(dāng)其加入量大于0.6%時，聚異丁烯三硅氧烷降低原油表觀黏度的趨勢變得非常緩慢。所以判定0.6%為聚異丁烯三硅氧烷對此類原油的最佳始注入量，此時大慶原油黏度由2680.4 mPa·s降到944.8 mPa·s，降低 64.8%。

所合成的兩種物質(zhì)均可使原油黏度降低。從分子結(jié)構(gòu)來看，所合成的物質(zhì)含硅氧烷。硅氧烷具有高的表面活性、優(yōu)良的降低表面張力的性能[6?7]，其表面活性可以增加原油蠟晶粒子相互間及瀝青質(zhì)膠體粒子相互間的排斥，提高其分散性和抗沉積能力，在宏觀上就表現(xiàn)出了較好的降黏效果。但當(dāng)降黏劑加入量超過一定值之后，其參與分散的作用減弱，所以出現(xiàn)了加入量超過一定值后，原油的表觀黏度呈現(xiàn)不規(guī)則變化或降黏趨勢變緩慢的情況。

表1 不同加劑量對應(yīng)的大慶原油的表觀黏度

但同樣條件下聚異丁烯聚硅氧烷的表觀黏度大于聚異丁烯三硅氧烷的表觀黏度，主要是因?yàn)榫郛惗∠┚酃柩跬榈姆肿恿枯^大，運(yùn)動過程中所需克服的摩擦阻力較大，導(dǎo)致其黏度較大，其使大慶原油黏度的降幅也小于聚異丁烯三硅氧烷。

2.3 兩種聚合物的熱性能

圖5中曲線a是聚異丁烯聚硅氧烷的TGA掃描結(jié)果，從曲線a可以看出聚異丁烯聚硅氧烷的5%、10%熱分解溫度分別為263 ℃和313 ℃。曲線b為聚異丁烯三硅氧烷的掃描結(jié)果，其5%、10%熱分解溫度分別為220 ℃和267 ℃。圖6中曲線a是聚異丁烯聚硅氧烷的DSC掃描結(jié)果，可看出其峰頂沸點(diǎn)(Tm) 為405 ℃。曲線b為聚異丁烯三硅氧烷的掃描結(jié)果，其峰頂沸點(diǎn)（Tm）為397 ℃。

圖5 兩種產(chǎn)物的TGA掃描結(jié)果

圖6 兩種產(chǎn)物的DSC掃描結(jié)果

可見聚異丁烯聚硅氧烷的熱分解溫度和峰頂沸點(diǎn)均高于聚異丁烯三硅氧烷的熱分解溫度和峰頂沸點(diǎn)，所以聚異丁烯聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性較高。主要是因?yàn)閷τ诮Y(jié)構(gòu)相近的聚合物，分子量越大，因分子鏈的相互纏結(jié)，由斷鏈而引起的鏈段分解的概率變小，熱性能更高。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)合成了兩種新的產(chǎn)物聚異丁烯聚硅氧烷和聚異丁烯三硅氧烷。所合成的兩種物質(zhì)均可使原油黏度降低，聚異丁烯三硅氧烷的表觀黏度低于聚異丁烯聚硅氧烷的表觀黏度，聚異丁烯三硅氧烷使大慶原油黏度降幅更多。聚異丁烯聚硅氧烷 5%、10%熱分解溫度分別為263 ℃和313 ℃，峰頂沸點(diǎn)為 405 ℃；聚異丁烯三硅氧烷 5%、10%熱分解溫度分別為220 ℃ 和267 ℃，峰頂沸點(diǎn)為397 ℃。因此，聚異丁烯聚硅氧烷熱穩(wěn)定性較高。

[1]韓秀山. 高活性低分子量聚異丁烯[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù)，2001，8（3）：14-17.

[2]蔡平，孫旭暉，郭雙龍. 高活性聚異丁烯的生產(chǎn)技術(shù)概況及其市場前景[J]. 彈性體，2004，14（3）：72-76.

[3]王學(xué)川，王固霞，宋世鵬. 聚醚改性硅氧烷磷酸酯的合成[J]. 中國皮革，2007，36（3）：57-60.

[4]孫宗連.國內(nèi)外有機(jī)硅生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場分析[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品，2005，13（24）.

[5]許涌深，唐士立.反應(yīng)性官能端基硅氧烷的合成與應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展，2001，20（1）：31-35.

[6]鮑允紀(jì)，李芬芬，張文郁. 硅氟類降粘劑的降粘機(jī)理及應(yīng)用[J]. 有機(jī)氟工業(yè)，2010（4）：42-45.

[7]崔孟忠. 有機(jī)硅表面活性劑及其應(yīng)用[J]. 應(yīng)用科技，2008，16（17）：11-17.