李 麗 胡中愛 楊玉英 吳紅英 崔璐娟

(1西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,甘肅省高分子材料重點(diǎn)實驗室,生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點(diǎn)實驗室,蘭州 730070;2西北民族大學(xué)化工學(xué)院,蘭州 730030）

1 引言

自組裝技術(shù)能夠自發(fā)并有效地將納米結(jié)構(gòu)單元集合成宏觀材料,同時還可將納米結(jié)構(gòu)的特性轉(zhuǎn)移到具有層狀微結(jié)構(gòu)的宏觀材料中.1,2與其它方法制得的化合物或是大塊材料不同,自組裝技術(shù)制備的具有層狀結(jié)構(gòu)的材料擁有大的比表面積、易于反應(yīng)的位點(diǎn)、快速的離子或電子轉(zhuǎn)輸能力以及機(jī)械完整性等特性,3故而在電化學(xué)儲能研究方面受到了研究者們的關(guān)注.4目前,這一方法大多運(yùn)用在了石墨烯基復(fù)合材料的制備上.3,5-8氧化石墨是一種層狀物,它具有離子交換特性并且能夠被剝離成單層的納米片形成二維納米材料.9常見的無機(jī)層狀化合物有層狀金屬氧化物、層狀雙氫氧化物和金屬磷酸鹽等.10-14

作為一種廉價、環(huán)境友好的無機(jī)材料,金屬氧化物MnO2由于其良好的電化學(xué)特性,有望替代RuO2成為超級電容器的電極材料.15,16插入四甲基銨離子(TMA+）后層狀MnO2容易被剝離成帶負(fù)電荷的二維納米片,其表面能夠提供穩(wěn)定的負(fù)電荷,可作為一種特殊的結(jié)構(gòu)單元吸附帶有正電荷的結(jié)構(gòu)單元或基團(tuán),形成具有特殊功能的復(fù)合體.Yu等17利用靜電吸附層-層自組裝方法制備了層狀二氧化錳/2,2'-聯(lián)吡啶鐵自組裝膜材料;Oh等18利用帶負(fù)電的[Mn1/3Co1/3Ni1/3]O2納米片與陽離子導(dǎo)電聚合物的自組裝制得了異質(zhì)層狀薄膜;而Lee等19將Li+與帶負(fù)電的MnO2和[Mn1/3Co1/3Ni1/3]O2納米片靜電自組裝制得了異質(zhì)層狀復(fù)合物,并將其運(yùn)用在了鋰離子電池中.與此同時,能夠剝離成帶正電荷的層狀雙氫氧化物.由于其化學(xué)多樣性、可調(diào)層組成和陰離子交換特性逐漸受到研究者們的關(guān)注.20,21Kang等22對Mg-Al LDHs(層狀雙氫氧化物）與羧甲基纖維素進(jìn)行了自組裝;Wang等10利用帶正電荷的Co-Al LDHs納米片與帶負(fù)電荷的氧化石墨納米片的靜電自組裝制得了Co-Al LDHs/GO復(fù)合物,其電化學(xué)性能得到了很大的提升;Li等9,20分別采用插層/還原法和層層自組裝的方法制備出MnO2/Ni2+-Fe3+LDHs復(fù)合物,在5 mV·s-1的掃描速率下其比電容分別達(dá)到190和104 F·g-1.然而,由于雙氫氧化物高的層電荷密度和層間氫鍵,上述工作中雙氫氧化物都是在甲酰銨中剝離的.

本文采用靜電自組裝的方法將剝離成負(fù)電荷的MnO2納米片與正電荷的Co-Ni LDHs納米片有序復(fù)合,外加后續(xù)熱處理后得到了具有異質(zhì)層狀堆垛結(jié)構(gòu)的MnO2/NiCo2O4復(fù)合物.值得一提的是,在兩種納米片的剝離過程中均以廉價無毒的水溶液取代了昂貴且有毒的有機(jī)溶劑,這使得該方法簡便、廉價且綠色環(huán)保.

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

硝酸鈷(天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心,分析純）,硝酸鎳(天津市化學(xué)試劑六廠三分廠,分析純）,氯化錳(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司,分析純）,對氨基苯甲酸(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所,分析純）,四甲基氫氧化銨(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所,分析純）,30%雙氧水(煙臺市雙雙化工有限公司,分析純）,氨水(西安化學(xué)試劑廠,分析純）,氫氧化鉀(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司,分析純）,無水乙醇(天津市興復(fù)科技發(fā)展有限公司,分析純）,所用溶液全部用二次水配制.

日本理學(xué)D/max-2400X射線衍射儀(銅靶Kα輻射）;美國Thermo S2 AA System原子吸收光譜儀(AAS）;美國Nicolet 380傅里葉變換紅外(FTIR）光譜儀;德國BRUKER RTS 100/S拉曼光譜儀(Raman）;日本JEM-5600LV低真空掃描電子顯微鏡(FESEM）;日本電子JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡(TEM）;CHI860D電化學(xué)工作站(北京華科普天科技有限責(zé)任公司）;CT 2001A LAND電池測試系統(tǒng)(武漢市金諾電子有限公司）.

2.2 MnO2/NiCo2O4復(fù)合物的制備

對氨基苯甲酸(PABA）-Co-Ni LDHs膠狀懸浮液的制備:將0.9248 g PABA加入到200 mL蒸餾水中,強(qiáng)力攪拌至完全溶解,加入一定量的硝酸鈷和硝酸鎳(質(zhì)量比為2:1）,攪拌1 h后在恒速攪拌下滴加濃氨水至pH=9,反應(yīng)30 min后靜置12 h.用大量的蒸餾水洗滌至上清液為中性后加蒸餾水超聲分散1 h得帶正電的PABA-Co-Ni LDHs膠狀懸浮液.就PABA-Co-Ni LDHs的制備而言,已有文獻(xiàn)報道,23在本實驗中,我們對試劑的添加順序做了調(diào)整,改進(jìn)后的方法能夠更好地提高PABA的插層效果.

TMA-MnO2膠狀懸浮液的制備:通過文獻(xiàn)報道貌岸然的方法合成TMA+插層的MnO2,24得棕黑色膠狀懸浮溶液,加蒸餾水稀釋分散(體積比1:20）得帶負(fù)電的TMA-MnO2膠狀懸浮液.

自組裝及熱處理:在恒速攪拌下將上述TMAMnO2懸浮液滴加到PABA-Co-Ni LDHs懸浮液中,攪拌1 h后,40°C下攪拌12 h.所得沉淀用大量的水和乙醇反復(fù)洗滌,過濾得到的棕黑色前驅(qū)體在60°C下真空干燥12 h.將所得前驅(qū)體在空氣氣氛下分別于250、300、350和400 °C熱處理5 h獲得樣品.作為對比,將單純的MnO2和雙氫氧化物按照相同的方法進(jìn)行熱處理.

2.3 樣品表征

對所得樣品采用日本理學(xué)D/max-2400X射線衍射儀(XRD）進(jìn)行晶型結(jié)構(gòu)分析,衍射條件:Cu靶,Kα輻射(λ=0.15418 nm）,管電壓 40 kV,管電流 60 mA,掃描范圍為 4°-80°.選用美國 Thermo S2 AA System原子吸收光譜儀(AAS）對所得樣品進(jìn)行元素分析.對粉末樣品與KBr混合壓片后,采用Nicolet 380傅里葉變換紅外光譜儀測定其紅外光譜,光譜范圍為4000-400 cm-1.采用日本JEM-5600LV低真空掃描電子顯微鏡和日本電子JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌及尺寸.

2.4 電極材料的制備及電化學(xué)測試

將75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）的樣品、10%的乙炔黑以及10%的導(dǎo)電石墨充分研磨并滴加幾滴無水乙醇再加入5%的聚四氟乙烯乳液,調(diào)和成糊狀物后涂在1 cm×l cm泡沫鎳集流體上,60°C干燥12 h壓片得工作電極,鉑網(wǎng)和飽和甘汞電極(SCE）分別作為輔助電極和參比電極,1 mol·L-1的KOH溶液作為電解液組成三電極體系.利用CHI860D電化學(xué)工作站在-0.6-0.45 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)測試.

3 結(jié)果與討論

3.1 MnO2/NiCo2O4復(fù)合物的合成

金屬氧化物的法拉第反應(yīng)不僅僅發(fā)生在電極表面,更會滲入到整個電極內(nèi)部發(fā)生,因此可以獲得比雙電層電容更高的比電容.25目前,用作電極材料的金屬氧化物其制備方法主要是基于化學(xué)共沉淀或氧化還原法,其優(yōu)異的電化學(xué)性能因有限的表面活性位點(diǎn)利用率而難以得到充分體現(xiàn).在此,我們采用了一種新方法(示意圖1）,利用帶相反電荷的二維納米片靜電自組裝,經(jīng)后續(xù)熱處理得到了具有高電容性能的多孔層狀堆垛的異質(zhì)復(fù)合物.由圖1a可以看到,水中剝離的TMA插層MnO2(TMAMnO2）呈黃色膠體分散液,其zeta電位值為-33.6 mV(圖1c）,在水溶液中TMA+不僅能阻止納米片的絮凝,而且還能剝離懸浮液中局部團(tuán)聚的納米片.24對氨基苯甲酸插層Co-Ni LDHs(PABA-Co-Ni LDHs）在水中剝離后呈淡綠色膠體分散液,其zeta電位值為+20.8 mV(圖1b）,在水溶液中帶正電的PABA末端胺基使得氫氧化物層層之間相互排斥,進(jìn)而剝離出帶正電的二維納米片.23當(dāng)這兩種帶相反電荷的組分混合后生成了絮狀沉淀,這是因為靜電作用驅(qū)使它們自組裝成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合物.在后續(xù)熱處理過程中,Co-Ni LDHs納米片在復(fù)合物中轉(zhuǎn)化為NiCo2O4.MnO2納米片和NiCo2O4納米片相互堆垛形成了一種多孔層狀分布的異質(zhì)結(jié)構(gòu)(將250、300、350和400°C熱處理5 h后得到的樣品分別標(biāo)記為MNC250、MNC300、MNC350和MNC400）.

3.2 XRD分析

示意圖1 MnO2/NiCo2O4復(fù)合物的制備過程Scheme 1 Preparing process of the MnO2/NiCo2O4composite

圖1 (a）(左）PABA-Co-Ni LDHs,(中）TMA-MnO2水分散液和(右）混合溶液的照片;(b）PABA-Co-Ni LDHs和(c）TMA-MnO2的zeta電位圖Fig.1 (a）Photographs of(left）an aqueous dispersion of PABA-Co-Ni LDHs,(middle）an aqueous dispersion of TMA-MnO2,and(right）a mixture of PABA-Co-Ni LDHs and TMA-MnO2;the zeta potential plots of(b）PABA-Co-Ni LDHs and(c）TMA-MnO2

圖 2a分別為 TMA-MnO2、PABA-Co-Ni LDHs和組裝物的XRD圖譜.TMA-MnO2在2θ為9.0°處的衍射峰對應(yīng)于(001）晶面,0.98 nm的層間距證明了TMA是插于二氧化錳納米片層間的.24,26PABA-Co-Ni LDHs在2θ=5.6°處的衍射峰對應(yīng)于(003）晶面,其層間距為1.58 nm,這一值也表明了PABA離子存在于氫氧化物納米片層間.23靜電自組裝后,組裝物對應(yīng)于(003）晶面的特征峰在2θ=11.5°處,在向大角度方向偏移的同時其層間距減小為0.77 nm,該值的減小表明兩種插層離子均不在組裝體中,這個結(jié)果可以間接地證明二氧化錳納米片和氫氧化物納米片通過靜電吸附作用組裝在一起.圖2b為300°C熱處理5 h后MnO2、NiCo2O4和復(fù)合物MNC300的XRD圖譜.從圖中可以看到,復(fù)合物顯示出NiCo2O4的衍射峰(JCPDS,No.20-0781）,27-29但MnO2(JCPDS,No.44-0141）的特征峰不甚明顯.15,30,31我們推斷這可能是因為在復(fù)合物中MnO2的含量較NiCo2O4的少,且被尖晶石鈷酸鎳所包覆.此外,復(fù)合物的XRD圖較純NiCo2O4的XRD圖向小角度方向發(fā)生了偏移,這可能是由于MnO2的相近衍射所致.

圖2 (a）TMA-MnO2,PABA-Co-Ni LDHs和組裝物的XRD圖譜;(b）300°C熱處理5 h后MnO2,NiCo2O4和復(fù)合物MCN300的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of(a）TMA-MnO2,PABA-Co-Ni LDHs,and assemblies;and(b）MnO2,NiCo2O4,and composite MCN300 annealed at 300°C for 5 h

3.3 傅里葉變換紅外及拉曼光譜分析

組裝物及MNC300的紅外光譜圖如圖3a所示,組裝物在3420和1629 cm-1兩處的峰是由插入晶格層間的水分子以及樣品層內(nèi)―OH基團(tuán)的伸縮和彎曲振動引起的;32,331357 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于組裝物層間NO3-離子中N―O的伸縮振動;23,33800 cm-1以下的峰歸屬于Mn―O、Ni―O和Co―O的振動吸收;34-36此外,組裝物中沒有出現(xiàn)TMA和PABA離子的特征峰,表明MnO2納米片和Co-Ni LDHs可能存在于彼此層間.32,37在MNC300中,3429和1629 cm-1兩處的吸收峰仍然存在,但強(qiáng)度減弱了很多,表明復(fù)合物中含有少量吸附水;1357 cm-1處的吸收峰消失,說明加入的NO3-受熱分解;33800 cm-1以下的吸收峰為MnO2中Mn―O鍵20,32和NiCo2O4中Co―O和Ni―O鍵的伸縮振動.33,38

圖3 (a）組裝物和復(fù)合物MNC300的FTIR譜圖;(b）復(fù)合物MCN300的Raman譜圖Fig.3 (a）FTIR spectra of assemblies and MNC300 composite;(b）Raman spectrum of MNC300 composite

圖3b是MNC300的拉曼譜圖,在170、472、503和645 cm-1處的特征峰歸屬于NiCo2O4的F2g,Eg,F2g和A1g振動模式;39,40500-650 cm-1范圍內(nèi)的特征峰歸屬于層狀MnO2晶格中MnO6八面體Mn―O鍵的對稱伸縮振動.41然而,由于MnO2與NiCo2O4的相互作用,使得具有不同鍵強(qiáng)度的Mn―O鍵、Ni―O鍵和Co―O鍵分散了彼此的振動能量,進(jìn)而加寬了拉曼譜圖,在400-700 cm-1范圍內(nèi)形成了峰包.19,41

3.4 FESEM/TEM和AAS分析

為了進(jìn)一步了解復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu),我們對其進(jìn)行了FESEM和TEM研究.圖4(a,b）分別為PABACo-Ni LDHs和TMA-MnO2的FESEM圖,由圖可見兩者均以片狀結(jié)構(gòu)存在.自組裝后組裝物的斷面圖(圖4c）清晰地展現(xiàn)出卷曲的納米片較為疏松地堆疊在一起,形成了多孔層狀結(jié)構(gòu),這一結(jié)構(gòu)不僅擴(kuò)大了電極材料與電解液離子的接觸面積,而且還利于其擴(kuò)散進(jìn)入到材料內(nèi)的孔道里.樣品經(jīng)300°C熱處理5 h后,其形貌基本沒有發(fā)生變化,延續(xù)了前驅(qū)體的形貌(圖4d）.BET測試表明,熱處理后復(fù)合物MNC300的比表面積(135 m2·g-1,圖S1c,見Supporting Information）大于單純的 MnO2(95.6 m2·g-1,圖S1a）和NiCo2O4(77.3 m2·g-1,圖S1b）,其平均孔徑約為6.5 nm(圖S1d）,說明復(fù)合物具有更多的外露活性點(diǎn)位,這有利于提升其電容性能.從TEM形貌(圖4e）中看到,復(fù)合物呈片狀堆疊,結(jié)果與SEM相一致.這種特殊的結(jié)構(gòu)證明了帶正電的PABA-Co-Ni LDHs納米片與帶負(fù)電的TMA-MnO2納米片進(jìn)行了自組裝.此外,我們對樣品進(jìn)行了Mn、Ni和Co三種元素的空間分布測試.圖4(f,g）分別為MNC300斷面和粉末的元素分布圖,由圖可以看到Mn、Ni和Co三種元素均勻地分布在選定的垂直區(qū)域上,這進(jìn)一步說明了復(fù)合物是由兩種帶相反電荷的納米片經(jīng)有序自組裝而成,而不是隨機(jī)混合而成.此外,Co元素的信號強(qiáng)于Mn和Ni元素,表明在復(fù)合物中Co元素的含量要高于Mn和Ni元素的含量.根據(jù)EDS和AAS分析(表1）,復(fù)合物MnO2/NiCo2O4中Mn、Ni、Co三種元素的摩爾比約為1.00:0.97:2.06,這一結(jié)果佐證了XRD和元素分布的推斷.

3.5 電化學(xué)性能測試

3.5.1 循環(huán)伏安測試

圖5a為在不同熱處理溫度(250、300、350和400°C）下復(fù)合物在1 mol·L-1KOH溶液,-0.6-0.45 V(vs SCE）電勢范圍內(nèi),掃描速率為5 mV·s-1時的循環(huán)伏安曲線.從圖中可以看出,循環(huán)伏安曲線的面積隨熱處理溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,當(dāng)溫度為300°C時曲線面積達(dá)到最大即電容活性最佳,這可能是因為高溫利于晶形的轉(zhuǎn)化或MnO2完整晶格的形成,但是,過高的處理溫度又會使產(chǎn)物的結(jié)晶度增加,不利于電解質(zhì)溶液的滲透,電極材料的實際利用率降低,結(jié)果導(dǎo)致比電容減小.MnO2、NiCo2O4和MNC300在掃描速率為5 mV·s-1時的循環(huán)伏安曲線如圖5b所示,復(fù)合物MNC300的曲線面積遠(yuǎn)大于單純組分MnO2和NiCo2O4的曲線面積.圖中,-0.6-0 V范圍內(nèi)的氧化還原峰對應(yīng)于MnO2的氧化還原過程,42而0-0.45 V范圍內(nèi)的氧化還原峰則對應(yīng)于NiCo2O4的氧化還原過程.27,43由此可見,通過靜電自組裝這種特殊方式的復(fù)合,MnO2和NiCo2O4的電化學(xué)活性在協(xié)同作用下得到了充分的發(fā)揮,復(fù)合物在其電容提高的同時電位窗口也擴(kuò)大到了1.05 V.圖5c為復(fù)合物MNC300在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線,隨著掃描速率增加,各氧化還原峰的比電流也隨之增大,并表現(xiàn)出較好的響應(yīng)關(guān)系;此外,氧化峰和還原峰也隨之分別向正方向和負(fù)方向移動,但偏移幅度較小且峰形基本保持不變,這表明復(fù)合物MNC300有著良好的倍容特性.

表1 復(fù)合物MNC300的X射線能量色散譜(EDS）和原子吸收光譜(AAS）測試結(jié)果Table 1 Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS）and atomic absorption spectrometry(AAS）data of composite MNC300

圖5 (a）復(fù)合物MNC250、MNC300、MNC350和MNC400與(b）MnO2、NiCo2O4和復(fù)合物MNC300在掃描速率為5 mV·s-1時以及(c）復(fù)合物MNC300在不同掃描速率下的CV曲線Fig.5 CV curves of(a）the MNC250,MNC300,MNC350,and MNC400 at the scan rate of 5 mV·s-1,(b）MnO2,NiCo2O4,and composite MNC300 at the scan rate of 5 mV·s-1;and(c）the composite MNC300 at different scan rates

3.5.2 恒流充放電測試

圖6A為在1 A·g-1電流密度下,MNC300、NiCo2O4和MnO2在1 mol·L-1KOH溶液中,-0.6-0.45 V(vs SCE）電勢范圍內(nèi)的恒電流放電曲線.由圖可以看出,復(fù)合物MNC300的比電容大于單純組分的.復(fù)合物的恒電流放電曲線中出現(xiàn)的兩處放電平臺(-0.6-0 V和0-0.45 V）分別歸屬于復(fù)合物中MnO2和NiCo2O4的贗電容特性,這與循環(huán)伏安曲線的分析相一致.根據(jù)比電容的計算公式:

其中,I(A）為放電電流,Δt(s）為放電時間,ΔV(V）為放電過程的電位降,m(g）為電活性物質(zhì)的質(zhì)量,C(F·g-1）為比電容.經(jīng)計算得到復(fù)合物MNC300在1 A·g-1時的比電容為482 F·g-1,大于單純組份MnO2(242 F·g-1）和NiCo2O4(304 F·g-1）的比電容.

圖6 (A）復(fù)合物MNC300、NiCo2O4和MnO2在電流密度為1 A·g-1及(B）復(fù)合物MNC300在不同電流密度下的恒電流放電曲線Fig.6 Galvanostatic discharge curves of(A）the MNC300 composite,NiCo2O4and MnO2at the current density of 1 A·g-1 and(B）the MNC300 composite at different specific current densities

圖7 復(fù)合物MNC300、MnO2和NiCo2O4的交流阻抗圖及其等效電路Fig.7 Nyquist plots of the MNC300 composite,MnO2and NiCo2O4and the equivalent circuit

圖6B為復(fù)合物MNC300在不同電流密度下的恒電流放電曲線,當(dāng)電流密度為1、3、5、7 A·g-1時,其相應(yīng)的比電容值分別為482、367、310、271 F·g-1.隨著電流密度的不斷增加,體系所要求的離子遷移速率也在隨之提高.因此,在較大電流下充放電時,短時間內(nèi)電解液中的離子或質(zhì)子來不及滲透和潛出電極材料本體,使得電極材料中活性物質(zhì)不能得到最大程度的利用,充放電不完全,故而比電容會發(fā)生一定程度的降低.在7 A·g-1時,復(fù)合物的比電容仍然能達(dá)到271 F·g-1,說明其具有較好的倍容率性質(zhì).

3.5.3 交流阻抗測試

圖7 是復(fù)合物 MNC300、MnO2和 NiCo2O4的交流阻抗圖,三者都由高頻區(qū)的不規(guī)則半圓和低頻區(qū)的斜線組成.對交流阻抗譜擬合后的等效電路圖如圖7插圖所示.各電極的擬合數(shù)據(jù)和相對誤差見表S1.在高頻區(qū),復(fù)合物MNC300的曲線與實部的截距最小,說明對應(yīng)的電極具有最小的等效串聯(lián)電阻(Rs）;此外,復(fù)合物MNC300的電荷傳遞電阻也很小.這些特性歸因于靜電自組裝后形成的特殊結(jié)構(gòu)為離子提供了暢通無阻的傳輸通道和易于利用的活性位點(diǎn).3

4 結(jié)論

在水溶液中剝離出帶正電荷的PABA-Co-Ni LDHs納米片和帶負(fù)電荷的TMA-MnO2納米片,將二者靜電自組裝外加后續(xù)熱處理制得了MnO2/NiCo2O4復(fù)合物,方法簡便且綠色環(huán)保.SEM觀察表明,復(fù)合物呈現(xiàn)出卷曲層的堆垛結(jié)構(gòu),形成了有利于電解液存儲的微孔.電性能測試表明,熱處理溫度對組裝物電容性能的影響呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,當(dāng)熱處理溫度達(dá)到300°C時,該復(fù)合物表現(xiàn)出最佳的電容性能及良好的倍容特性,單電極比電容達(dá)482 F·g-1,優(yōu)于單純組分MnO2和NiCo2O4的.此外,1.05 V較寬的電位窗口則有利于材料能量密度的提高.

Supporting Information∶Nitrogen adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributions plot of CNTs,MnO2,and composite and the fitting results to equivalent circuits for different electrodes have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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