林爭柱

摘 要：多金屬含氧酸通過離子熱合成的有機多孔材料的應(yīng)用前景廣泛，在材料化學(xué)的領(lǐng)域有著很高的研究價值，雖然目前對多金屬氧酸鹽基金屬有機多孔材料化合物的合成及性質(zhì)特征研究還處于初期階段，但由于有機材料本身的環(huán)境效益以及多金屬氧酸鹽應(yīng)用的廣泛性，對于這項研究還是引起了很多人的重視。

關(guān)鍵詞：多金屬含氧酸 有機多孔材料 表征以及性質(zhì)研究

中圖分類號：TB381 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）01（c）-0128-02

有機多孔材料內(nèi)部有分布規(guī)則、體積大、可通過的隧道，這些材料可以大量地制備、存放和應(yīng)用，由于其潛在的應(yīng)用價值引起了科學(xué)研究的濃厚興趣，多酸是唯一的金屬氧簇，有著獨特的分子組成，這樣的分子組成方式有利于分子的設(shè)計和組裝，可以通過人為地控制在納米的尺寸下進行結(jié)構(gòu)的改變，由于有著很大的拓展空間和富氧的表面等特性使其具有很強的環(huán)境適應(yīng)能力，是有機多功能材料開發(fā)的基礎(chǔ)部分。但是目前還處于研究開發(fā)的初期階段，在將金屬離子和有機基團通過共價鍵進行簡單連接來制備多孔復(fù)合物方面還沒有取得較大的進展，進行以多酸為基礎(chǔ)的金屬有機框架制備多孔材料成功率不高。

1 實驗研究過程

在大部分的多孔材料研究中，一般使用溶液以及水熱兩種合成方式，在材料研究的思路上受到了一定的限制，實驗的空間有限地集中在水和一些有機溶劑中，例如二氯甲烷、乙醇、甲苯等。使用這些溶劑進行實驗局限性強，有著明顯的缺點，第一，在合成時，必須考慮到這些溶劑的沸點來保證安全，導(dǎo)致溫度無法滿足實驗的需要；第二，從影響環(huán)境的角度考慮，有機溶劑在實驗中的大量揮發(fā)會破壞環(huán)境引起人的健康問題。因此，必須改進實驗方法，突破傳統(tǒng)方法的限制在實驗的有效性和環(huán)保性上有所進步。陽離子液體和陰離子液體，粘度相對低于有機溶劑，易于操作，毒性小、不可燃可以保證安全，熔點低、不揮發(fā)、離子導(dǎo)電性強、極性大、零蒸汽壓的特性可以為實驗創(chuàng)造良好的條件。離子熱合成，最早是從莫里斯和他的工作室開始的，他們將離子液體作為化學(xué)結(jié)構(gòu)組成變化的導(dǎo)向劑，進行了成功的應(yīng)用，優(yōu)化了沸石的合成實驗和微孔固體合成實驗，這是多酸化學(xué)中的首次嘗試。而在本次實驗中應(yīng)用靈感來自于這些新的研究進展，提出離子液體的擴展方法合成以多酸為基礎(chǔ)的多孔框架，并證明了它產(chǎn)生晶體的能力。

2 實驗操作

在設(shè)計合成實驗的進行時，使用調(diào)配完成的離子液體，溶劑選用1-甲基-3-乙基咪唑溴化物（1-METHYL-3-N-OCTY LIMIDAZOLIUM BROMIDE），這種溶劑配位能力較弱，有利于多酸結(jié)構(gòu)的組裝。以排除實驗的制約條件為母的使用以多酸為基礎(chǔ)的、大體積的四丁基溴化銨作為反粒子填充是創(chuàng)新的亮點。令研究人員驚喜的是，經(jīng)過小幅度地調(diào)整實驗條件，可以獲得三個以多酸為基礎(chǔ)的同分異構(gòu)3D開放框架化合物。

（NH4）6Mo7O24·4H2O（0.248 g，0.2 m mol），四丁基溴化銨（0.096 g，0.4 m mol），BBTZ（0.239 g，1 m mol），CuCl2·2H2O（0.198 g，1 m mol），[Bmim]Br（4 g，9.2 m mol）混合，用鹽酸6摩爾、氫氧化鈉2摩爾分成3組A，B，C調(diào)節(jié)PH值分別為3.6，4.0，4.3，放入大小為46 ml的氟聚材料反應(yīng)發(fā)生容器中，完全密封加熱120 h，溫度控制在160 ℃，完成后轉(zhuǎn)移至溫室冷卻以每小時10 ℃的速率。實驗結(jié)果會出現(xiàn)淺藍色結(jié)晶體，產(chǎn)率分別為60%，54%，47%。

離子熱合成首次合成試驗就獲得了一定的成果，得到了多金屬氧酸鹽基開放框架結(jié)構(gòu)圖1，并且能夠在300 ℃以上的溫度中保持穩(wěn)定性，材料中的孔道來吸附氣體中的有害物質(zhì)。

3 表征研究

為了觀察統(tǒng)計化合物的性質(zhì)，選擇使用實驗化合物1進行熱重分析和X射線粉末衍射測量。從化合物的（圖2）熱重分析曲線可以看出從240℃～340℃質(zhì)量損失約為22%，計算時排除了酸性有機陽離子。在350攝氏度時是第二次質(zhì)量減少，化合物的內(nèi)部組成結(jié)構(gòu)開始發(fā)生變化，如圖3所示，把樣品在流動的氮氣中將溫度中100上升至400 ℃，X粉末射線顯示出框架的結(jié)構(gòu)在300 ℃以下時結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。

4 化合物性質(zhì)研究

由于這些化合物有效自由體積很大，有著較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此研究時想到進行陽離子交換，這樣可以后得多孔的材料。從化合物1中可以看出，研究分析顯示出大量陽離子硫代巴比妥酸被過渡金屬取代。從大小，穩(wěn)定性和效果等方面考慮，用CO2+進行交換實驗比較合適。新制備的晶體C浸泡在含有CO2+離子的丙酮中24 h。交換實驗的結(jié)果是晶體顏色出現(xiàn)了變化如圖4所示，CO2+溶液從深藍變成了淺藍（圖5）。晶體C通過在CO2+離子的溶液中進行浸泡后產(chǎn)生了變化，對此我們進行了光譜分析，其中我們可以看出每克C晶體被0.904 m molCO2+取代。對比之前所做的X射線粉末衍射測量和交換實驗可以證明1被CO2+取代后整體結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定性。值得注意的是，電噴霧電離質(zhì)譜分析顯示在管道中的有機酸性陽離子在交換研究過程中轉(zhuǎn)移到溶液中。然而CO2+陽離子進入結(jié)構(gòu)隧道中是通過能譜（EDS）定量分析、X射線光電子能譜分析，光敏聚合物曝光和原子散射譜圖證實。在這過程中把實驗的重點放在CO2+取代上。當(dāng)然，類似的其他的3d過渡金屬離子的交換如V2+和Cr2+也可以觀察到。

總之，離子熱合成方法已經(jīng)成功應(yīng)用于以聚甲醛為基礎(chǔ)的多孔材料的制備中，實驗中氮氣的吸收和陽離子交換結(jié)果證明了多孔材料有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

5 討論

再將離子液體作為實驗環(huán)境的情況下，經(jīng)過實驗可以發(fā)現(xiàn)化合物氣體吸附的功能強大，而且可以進行內(nèi)部結(jié)構(gòu)的離子交換，在高溫和水溶的情況下保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。使用這種合成方式，可以制備吸附功能好的材料，其應(yīng)用的范圍十分廣泛，前景廣闊。

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