劉雪婧　宋曉淳　李育潔

【摘 要】我國山東產(chǎn)出的藍寶石產(chǎn)量大、晶體顆粒大而完整，卻因明顯的深色調(diào)一直無法走入世界藍寶石銷售的主流市場。山東藍寶石的改色研究自20世紀其被發(fā)現(xiàn)后就從未停止，然而取得的效果甚微。本文旨在總結前人關于山東藍寶石中黑色調(diào)的改善方法，找出山東藍寶石改色實驗存在的主要問題。

【關鍵詞】山東藍寶石；致色因素；熱處理；離子注入技術；包裹體

1 山東藍寶石的特點

1.1 山東藍寶石的產(chǎn)狀

山東藍寶石礦區(qū)位于魯西臺背斜泰沂隆斷之昌樂凹陷中，東側緊臨沂沭斷裂帶的鄌郚—葛溝斷裂。礦區(qū)內(nèi)各種成因類型的第四系皆含藍寶石，但以沖積層底部的砂礫層和位于基巖面上的洪坡積粗碎屑堆積層為主。山東藍寶石產(chǎn)在強堿性而SiO2不飽和的堿性玄武巖類巖石中，屬于正巖漿礦床類型。母巖漿復雜的過渡族元素組合使這類產(chǎn)狀的藍寶石顯示共同的深藍帶黑的色調(diào)。

1.2 山東藍寶石的化學成分與致色因素

山東藍寶石中主要成分A12O3的質(zhì)量分數(shù)約為97%～99%，次要成分FeO、TiO2、CaO。其中FeO占絕大多數(shù)，幾乎不含Cr2O3或含量極少。但有研究證明，Cr2O3是山東藍寶石中紅色、橙黃色、黃色等顏色的重要致色因素。

在理想狀態(tài)下藍寶石中Fe、Ti雜質(zhì)含量只占成分的萬分之幾，并且Fe2+/Ti4+=1時，藍寶石呈現(xiàn)美麗的藍色。而山東藍寶石的總鐵含量很高，顏色越深含鐵越高，深藍色者Fe高達1.52%，比天然優(yōu)質(zhì)藍寶石的含鐵量高出1～2個數(shù)量級。順磁共振譜的對比研究證實，藍寶石的色調(diào)越深，F(xiàn)e3+離子的濃度越高。Fe3+離子產(chǎn)生的453nm和477nm吸收峰都落在可見光區(qū)藍色光的波長和頻率范圍內(nèi)，它們對于主波長藍色光的吸收導致山東藍寶石深藍帶黑的色調(diào)。

1.3 山東藍寶石的微細包裹體

微細固體包裹體主要有針狀鈮鐵金紅石、剛玉微晶、磁鐵礦、玄武巖火山玻璃這些規(guī)則分布的包裹體，還有鎂鐵尖晶石、普通輝石、橄欖石等多種包裹體。這些數(shù)量巨大、分布密集、粒度細微的包裹體的存在是山東藍寶石透明度低的重要原因。根據(jù)低透明度、黑色山東藍寶石中包裹體的情況，當復合白光沿c軸方向傳播時，將發(fā)生一定程度的散射。散射的結果是使透射光與內(nèi)反射光的強度減弱，導致顏色明度下降，產(chǎn)生一定的黑灰色調(diào)。因此，低透明度、黑色山東藍寶石中的微細包裹體對入射光的散射是其黑色調(diào)產(chǎn)生的原因之一。

2 山東藍寶石中黑色調(diào)的去除

2.1 熱處理

質(zhì)優(yōu)色美的藍寶石在藍光區(qū)有一個較好的透光槽，使得大部分藍光透過，使寶石呈現(xiàn)優(yōu)質(zhì)純正的藍色。而山東藍寶石在這一光區(qū)卻有一個由Fe3+引起的較強吸收峰，降低了藍光的透過率。因此，消除Fe3+、增加透光槽，是使山東藍寶石顏色改善的關鍵所在，由此也可以確定改色實驗研究的基本技術路線——降低Fe3+濃度，提高并保證Fe2+-Ti4+的量，最大限度地減少致黑因素，增加致藍因素，從而獲得純正的藍色。

考慮到任何實驗均不能改變藍寶石中全鐵的含量，所以在降低Fe3+的同時，必然要產(chǎn)生較多的Fe2+，這樣一來，要求與Fe2+相當?shù)腡i4+的量也應該相應的增加，才有利于Fe2++Ti4+→2Al3+的進行。由于從根本上轉(zhuǎn)變了原有的思路，變增加Fe3+為降低Fe3+，配合一定的輔助性試劑和氣氛控制，使長期停滯不前的改色實驗有了突破性的進展，處理后的樣品顏色均不同程度地獲得了真正意義上的改善，即在顏色變淺、出現(xiàn)藍色調(diào)的同時并沒有出現(xiàn)以往常見的灰色調(diào)。

2.2 離子注入技術

離子注入技術的基本原理是，用離子注入機把要求摻雜的離子加速成具有足夠能量的載能束注入固體材料的表面層。在山東藍寶石的改色研究中，選擇Ti4+為注入離子，以山東藍寶石作注入對象，以研究對藍寶石優(yōu)化處理的效果。

實驗結果顯示，樣品較注入前藍色變淺變鮮艷了，說明鈦離子進入藍寶石后，其中的Fe與Ti離子間的電荷轉(zhuǎn)移增加了，這與藍寶石顏色呈色機理相一致。

紅外光譜顯示，1#樣品注入Ti4+后特征吸收峰沒有明顯變化，但對紅外光的整體吸收明顯減弱，與樣品處理后透明度明顯增強一致。分析原因，原樣品Ti離子整體濃度相對Fe偏低，注入Ti后，二者比例相對平衡，有利于離子價位轉(zhuǎn)換致色，透明度增加，顏色變艷。3#樣品注入鈦離子后整體對紅外光的吸收反而增強。這與樣品處理后透明度相對減弱、顏色變艷變強一致。分析原因，原樣品中顏色近無色，F(xiàn)e、Ti離子濃度都較低，Ti更低。注入Ti后，離子轉(zhuǎn)換致色增強，透明度降低，顏色變艷。

紫外-可見吸收光譜的測試表明，在350nm以后的可見光區(qū)域吸收強度明顯減弱，藍寶石的透明度增加，灰度減弱，說明藍寶石的灰度與Fe離子的相對濃度有關。

3 目前山東藍寶石改色技術存在的主要問題

首先，深藍色藍寶石與藍色藍寶石的 TFeO 質(zhì)量分數(shù)接近相等，而后者的TiO2質(zhì)量分數(shù)幾乎前者的5倍。從電子探針測試數(shù)據(jù)上分析：深藍色藍寶石的 TFeO 質(zhì)量分數(shù)平均值由1.2%左右降低至0.2%左右，同時又要保證 TiO2不減少，才能接近藍色藍寶石的TFe/TiO2比值，這恐怕是相當困難的。所以選擇半透明的含有針狀金紅石（TiO2） 包體的深藍色藍寶石進行改善處理，將其內(nèi)部的TiO2與藍寶石中的Al2O3形成固溶體而溶解在其中，大大降低藍寶石的TFe/TiO2比值，應該更加重要。

其次，細微包裹體對光的散射作用也是熱處理效果不佳的原因之一。山東藍寶石在熱處理過程中，由于受熱不均以及不同物質(zhì)間熱膨脹系數(shù)的差異，容易發(fā)生包裹體特別是流體包裹體破裂的現(xiàn)象。包裹體膨脹又助長裂開發(fā)育，甚至包裹體的膨脹能使主礦物沿剪切面網(wǎng)方向發(fā)生機械破裂，容易產(chǎn)生新的微隙類、充填裂隙類包裹體，新產(chǎn)生的包裹體使入射光發(fā)生散射。從這個角度上講，對低透明度、黑色山東藍寶石用熱處理方法難以消除散射作用，因此，也就不能消除因散射產(chǎn)生的部分黑色調(diào)。

4 小結

山東藍寶石顏色深暗，與其主要致色元素有著直接關系。w（TiO2） 低， w（TFeO） 高，尤其是Fe3+大于全鐵的90%，TFeO/TiO2比值大是山東藍寶石顏色深暗的主要原因。針對性地選擇 w（TiO2） 高的藍寶石進行改善，或是設法加入 TiO2、減少Fe3+含量、在還原條件下改變其 TFeO/TiO2的比值，選擇內(nèi)部包裹體較少的樣本進行實驗，應是目前山東藍寶石消除黑色調(diào)的關鍵。

【參考文獻】

[1]張培強，馬宇.山東藍寶石的主要致色因素[J].地質(zhì)找礦論叢，2006，21（2）：115-119.

[2]張蓓莉.系統(tǒng)寶石學[M].2版.北京：地質(zhì)出版社，2006.

[3]曹榮龍，曹姝.山東藍寶石鐵離子的價態(tài)及其對色調(diào)的影響[J].礦產(chǎn)與地質(zhì)，1997，11（6）：413-422.

[4]李建軍.散射對山東藍寶石顏色明度的影響[J].寶石和寶石學雜志，2004，6（3）：15-17.

[5]李廣慧，韓麗，何文.山東藍寶石的呈色機制及改色實驗[J].巖石礦物學雜志，2002，21（1）：89-92.

[6]何明躍.山東藍寶石高溫氧化加熱法改善工藝實驗研究[J].寶石和寶石學雜志，2000，2（3）：22-26.

[7]程佑法，王繼揚，田亮光等.離子注入技術在山東藍寶石優(yōu)化處理中的應用[J].人工晶體學報，2009，38（6）：1472-1476.

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