陶錫璨

摘 要 以P25（銳鈦礦/金紅石質(zhì)量比為4∶1）為母體，鎢酸銨為鎢源，采用浸漬、研磨、煅燒等步驟制備出復合型WO3/TiO2光催化劑粉體，并采用掃描電子顯微鏡（SEM），X射線衍射（XRD），紫外可見漫反射（DRS）等手段對光催化劑進行表征.以500 W氙燈為光源，低濃度苯酚溶液為目標降解物，復合型WO3/TiO2粉體為光催化劑，通過光降解反應，研究了三氧化鎢復合濃度、光催化劑濃度、反應體系的溫度等因素對光降解性能的影響.結果表明：WO3的復合能使光催化劑粉體團聚現(xiàn)象加重；WO3高度分散于材料中；2%WO3的復合明顯擴展了光催化劑光響應范圍；苯酚初始濃度為55 mg/L時，光催化劑降解苯酚實驗的最佳反應溫度為50 ℃，最佳光催化劑濃度為16 g/L，最佳復合摩爾濃度為2%，且其光催化性能優(yōu)于P25，在60 min內(nèi)苯酚降解率達到75%.

關鍵詞 二氧化鈦（P25）；光催化降解；三氧化鎢；低濃度苯酚

中圖分類號 O643.36+文獻標識碼 A文章編號 10002537（2014）03004206

近年來，由于農(nóng)藥、染料及各種工業(yè)廢水的大量排放導致水體污染嚴重，其中以苯酚污染最為典型.苯酚為細胞漿毒物，易由呼吸道和皮膚進入人體，直接損害生物細胞，腐蝕皮膚，心血管甚至中樞神經(jīng)系統(tǒng)，低濃度苯酚的毒性雖然比高濃度的要弱，但其滲透力強，導致慢性中毒，是典型的致癌、致畸、致突變污染物，危害極大[1]，已被國家環(huán)保總局列入“水中優(yōu)先控制污染物黑名單”[2].

目前，人們對苯酚的處理主要有物理法、電化學法、微生物法和光催化氧化法.姬登祥等[3]采用溶劑萃取法處理苯酚廢水，得到了較好的處理效果，但其方法單一，只是簡單的物理分離，不能徹底去除苯酚，且對低濃度苯酚的處理效果并不理想，常用于大量苯酚的回收與再利用；楊杰等[4]采用新的三維電極工藝降解苯酚，也得到了很好的降解效果，但成本高，能耗大；對于低濃度苯酚，常采用生物降解法處理.王少峰[5]等采用苯酚降解菌降解低濃度苯酚時，最大降解率達到了83.53%，但是由于苯酚的高毒性，使得菌種對其選育環(huán)境要求高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)及應用；1976年Carey[6]等首次采用TiO2光降解技術降解水污染物多氯聯(lián)苯后，半導體光催化氧化技術迅速引起人們的關注，由于其處理有機污染物具有清潔、低能耗、無二次污染、經(jīng)濟等優(yōu)點[78]，如今已成為最具有應用前景的水污染治理技術.眾所周知，TiO2由于其高效、高化學惰性以及高光穩(wěn)定性，在光催化劑中扮演著重要角色[9]，但TiO2的光量子效率低，帶隙較寬（3.2 eV[12]），且對光的響應能力差（僅能吸收利用太陽光中5%左右的紫外光[10]），從而限制了其應用前景.徐彬[11]等采用復合型TiO2/γAl2O3光催化劑降解苯酚比單組分光催化半導體收到了更好的降解效果.

WO3/TiO2復合半導體光催化劑是近幾年來的研究熱點.由于WO3能帶（2.8 eV）較TiO2的窄，且WO3的價帶能和導帶能分別比TiO2的低，復合時，能形成交叉能級[13].光照時，利用較小能量的光既能激發(fā)WO3價帶上的電子躍遷至TiO2價帶，再躍遷至TiO2導帶，此時光生電子在經(jīng)歷一定程度的損失后，剩下的部分會繼續(xù)躍遷到能量較低的WO3導帶上，而空穴則被轉(zhuǎn)移至TiO2的價帶上，導致長期有效的電子空穴對的分離，從而從整個體系上減小光催化劑禁帶寬度，增強其對可見光的響應能力，改善單一光催化劑的光催化反應動力學條件，提高光電轉(zhuǎn)化效率，從而提高光催化活性 [1415].張琦等[16]報道了在TiO2表面復合WO3能在一定程度上擴展光譜的響應范圍.劉國鋒[17]等研究了序介孔WO3/TiO2光催化劑的能帶結構，發(fā)現(xiàn)其帶隙能比未復合的TiO2明顯降低，光催化性能也有所提升.Zhan[18]等研究了在不銹鋼上電鍍WO3/TiO2薄膜降解亞甲基藍的實驗，結果表明其光催化性能是TiO2薄膜的5倍，是WO3薄膜的8倍.

但是，采用工業(yè)化生產(chǎn)的P25為主體材料，與WO3半導體復合，用于光催化降解低濃度苯酚廢水的研究還鮮有報道.因此，本研究采用浸漬、研磨、干燥、煅燒等手段制備出復合型WO3/TiO2光催化劑粉體，并用于降解低濃度苯酚溶液.

1 實驗

1.1 光催化劑的制備

稱取一定量的鎢酸氨（AR，國藥集團化學試劑有限公司），用適量的熱氨水將其溶解，加入與鎢酸銨成一定摩爾比的P25（AR，德國德固薩degussa公司），混合后置于瑪瑙研缽中研磨一段時間，放入干燥箱中100 ℃烘干，最后置于管式爐內(nèi)煅燒（2 ℃/min的速度加熱到500 ℃，恒溫1 h），隨爐冷卻后，取出研磨一定時間，即得到復合摩爾濃度（W/Ti）為1%，2%，3%，5%的WO3/TiO2光催化劑粉末，分別標注為W1、W2、W3、W5，P25標注為W0.

1.2 光催化劑的表征

采用日本理學D/max2250全自動轉(zhuǎn)靶X射線衍射分析儀對樣品的晶型進行檢測，檢測條件：工作電壓40 kV，工作電流300 mA，I（cps）=39 403；采用北京普析通用儀器有限責任公司的TU-1901紫外-可見分光光度計（BaSO4為參比標準白板）對樣品進行DRS（漫反射光譜）檢測；采用美國LS-45可見分光光度計對催化劑進行可見光光譜分析（掃描波段為200～700 nm，激發(fā)波長225 nm）；采用FEI臺式掃描電子顯微鏡進行催化劑的SEM分析.

1.3 光催化性能實驗

將自制的光反應器置于功率500 W的氙燈燈源（CELHXW300，北京中教金源科技有限公司）之下，采用水浴控溫.反應前，將一定量的催化劑粉體與一定濃度的苯酚溶液加入反應器中，采用磁力攪拌使光催化劑與苯酚溶液混合均勻，同時，用泵向溶液底部通入空氣.每隔一定時間取一次樣，并用四氨基安替吡分光光度計法測取苯酚濃度.

2 結果與討論

2.1 DRS分析

圖1 所示為WO3/TiO2光催化劑W0和W1、W2、W3、W5的紫外可見漫反射光譜檢測圖.由圖可見，在200～400 nm紫外區(qū)范圍內(nèi)，光催化劑的反射率幾乎為0；然而，在400～700 nm的范圍內(nèi)，隨著WO3復合的增大，光催化劑對可見光吸收邊界發(fā)生了紅移，紅移程度為W5>W3≈W2>W1>W0，其中W5光催化劑的對可見光的響應邊界紅移最明顯，最大吸收波長為472 nm.這是由于WO3的激發(fā)波長為442 nm（在可見光范圍），比TiO2（387.5 nm）的要大，在兩種半導體復合后，由于其能帶的匹配，WO3的價帶上的電子易被能量較小、波長較大的光激發(fā)，發(fā)生躍遷，從而使復合光催化劑的光響應波長紅移.根據(jù)Eg= 1 240/λg，可以算出W5光催化劑的禁帶寬度為2.6 eV，明顯減小了TiO2（3.2 eV）的禁帶寬度.

2.2 XRD分析

圖2為在500 ℃煅燒條件下，W1和W5光催化劑的XRD圖.由圖可知，兩者中銳鈦礦晶型和金紅石晶型的衍射峰出現(xiàn)的位置大致相同，強弱程度也相同，說明WO3的復合以及500 ℃高溫煅燒并沒有導致P25中銳鈦礦型TiO2向金紅石型轉(zhuǎn)變；另外，兩者中都沒有WO3的衍射峰出現(xiàn)，這可能是由于WO3物相非常小而高度分散在材料中[19]，XRD衍射峰不夠強，導致未被檢測到.

由圖可知，2θ=25.22°（θ為布拉格角）處為兩種光催化劑中P25銳鈦礦型晶體（100）面的衍射峰，對該峰的原始數(shù)據(jù)進行高斯擬合處理得到半峰寬β為0.36°，根據(jù)謝樂公式d=0.89λ/（βcos θ）可計算出光催化劑的晶粒尺寸d（λ為波長，值為0.154 06 nm）：W1和W5兩種光催化劑的晶粒尺寸均為0.377 nm.

2.3 SEM分析

圖3為在500 ℃煅燒條件下W1和W5光催化劑的SEM圖，由圖可知W5催化劑顆粒尺寸更大.這可能是由于隨著WO3復合濃度的增加，材料表面的活化中心也隨之增加，使其表面具有了很高的化學能，易與其他原子相結合而趨于穩(wěn)定[20]，從而發(fā)生微粒團聚，導致粉體顆粒尺寸增大.

圖3 W1催化劑（a）和W5催化劑（b）的SEM圖

Fig.3 SEM images of （a） W1 ， （b） W5

2.4 光催化性能

2.4.1 WO3復合濃度對光催化性能的影響 圖4為在相同條件下（苯酚初始質(zhì)量濃度55 mg/L ，溫度50 ℃，光催化劑質(zhì)量濃度1.6 g/L），WO3復合濃度對光催化劑降解苯酚性能的影響.由圖可知，60 min時，各復合光催化劑的苯酚降解速率均比W0快.隨著WO3復合濃度的增加，苯酚降解率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當光催化劑為W2時，降解率達到最大，為63%，是W0的4倍左右.但當光催化劑為W3后，隨著復合濃度的上升光催化劑的降解率反而下降.在150 min時，2% WO3/TiO2的光催化劑的苯酚降解率達到90%.

當WO3的復合濃度較小時，以單層形式分散于TiO2的表面，在光降解過程中，低濃度的苯酚以分子形式與光催化劑表面的活性位點接觸，當具有一定能量的光激發(fā)WO3表面產(chǎn)生光生電子躍遷至TiO2 的價帶，再躍遷至其導帶后，此過程中的光生電子一部分被輻射消耗，一部分回到價帶與其空穴復合，剩余的少部分則繼續(xù)躍遷至WO3導帶，與活性位點上的水溶性O2結合生成氧自由基，進而與光催化劑表面的苯酚發(fā)生光催化氧化反應，而空穴則被轉(zhuǎn)移至TiO2的價帶上，實現(xiàn)電子—空穴對的有效分離，因此WO3的復合減少了光催化劑光生電子與空穴復合的幾率，促進了的分離以及載流子的運輸，提高了催化劑的光催化活性[21].隨著WO3復合量的增加，承擔電子轉(zhuǎn)移中心的活性位點也隨之增加，但當復合量達到最佳值后，復合量的增加反而會使電子轉(zhuǎn)移中心成為電子復合中心，降低光生電子—空穴對的分離以及載流子的運輸，從而降低了催化劑的催化活性.

2.4.2 溫度對光催化性能的影響 圖5為相同條件下（光催化劑濃度為1.6 g/L、苯酚初始質(zhì)量濃度為55 mg/L，光催化劑為W2），溫度對W2光催化劑降解苯酚性能的影響.由圖可見，光催化劑的苯酚降解率是隨著溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其大小排序為50 ℃>55 ℃>40 ℃>60 ℃>30 ℃.其中，在光照40 min時，溫度為50 ℃的反應體系的苯酚降解率為75%，是30 ℃條件下的3倍左右.這是由于在一定溫度范圍內(nèi)，反應體系活化能不變的情況下，體系溫度升高，導致體系內(nèi)苯酚分子與光催化劑活性位點間的有效碰撞增多，即活化分子的增多使得光催化反應速率增大.但是，光催化反應為多相光催化反應，所涉及的自由基鏈式反應多而復雜，其活化能差別很小，進行反應時，各鏈式反應間競爭激烈，導致吸熱反應或是放熱反應均不明顯，此時溫度的增加對反應速率增加的貢獻并不大[22]，然而，體系內(nèi)苯酚的吸附和解吸附等過程對溫度卻很敏感，因此，當反應溫度超過最佳溫度后，隨著溫度的升高，其解吸附作用加強，抑制光催化劑對苯酚的吸附，從而降低了光催化反應速率.

圖4 WO3復合濃度對光催化劑降解苯酚性能的影響圖

Fig.4 The influence of the WO3 concentration on the photocatalytic performance under 50 ℃

圖5 溫度對光催化劑降解性能的影響圖

Fig.5 The influence of the temperature on the W2 photocatalytic performance with1.6 mg/mL

2.4.3 光催化劑濃度對催化性能的影響 圖6為相同條件下（體系溫度50 ℃、苯酚初始質(zhì)量濃度為40 mg/L，光催化劑為W2），光催化劑濃度對降解苯酚性能的影響.由圖可知，隨著催化劑濃度的增加，各濃度光催化劑的苯酚降解速率是呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，同一時刻，按其苯酚降解率的大小排序為：1.6 g/L>24 g/L>3.2 g/L>1.2 g/L>0.8 g/L，在光照60 min時，光催化劑濃度為1.6 g/L時，苯酚降解率達到75%.這是由于在水溶液中，苯酚能與較低濃度的光催化劑粉體充分接觸，進行光催化反應，再增加光催化劑的濃度，也增加了光催化劑的活性點，使得苯酚的降解速率得到提升，但當達到光催化劑的最佳濃度后，隨著光催化劑濃度的增加，會導致光催化劑在溶液內(nèi)分布過飽和，各微粒間互相遮蔽光線，易造成顆粒對光的散射，降低光催化劑的降解速度[23].

2.4.4 光催化反應動力學分析 圖7為光催化劑復合濃度對降解苯酚速率系數(shù)的影響，如圖所示，各光催化劑降解反應的R2（線性相關系數(shù)）值都達到了0.95以上，由此可知此反應為一級反應，并由一級反應動力學公式ln（C0/C）=kt（C0為苯酚初始濃度，k為苯酚降解速率系數(shù)）可算出苯酚降解速率系數(shù)k（見圖7），得到k值大小關系為：W2>W3>W1>W5>W0，相比于W0反應體系而言，復合后的光催化劑的反應速率系數(shù)都有一定程度增加，其中W2光催化劑的k值為W0的2倍左右.此現(xiàn)象與2.4.1部分結論一致.

3 結論

（1）通過浸漬法制備的WO3 /P25復合光催化劑，隨著WO3復合濃度的增加，其團聚現(xiàn)象加重；WO3高度分散于材料中；WO3的復合拓寬了P25對可見光的響應范圍，2%的WO3復合將光催化劑的帶隙能減小至2.6 eV；

（2）WO3/P25粉體光催化劑降解低濃度苯酚的反應為一級反應；當實驗條件不變，分別改變光催化劑復合濃度、反應體系溫度、光催化劑濃度3個影響因素時，其苯酚降解率及降解速率系數(shù)均呈現(xiàn)先增大，后減小的趨勢.光催化劑降解苯酚的最佳復合濃度為2%，最佳反應體系溫度為50 ℃，適宜的光催化劑質(zhì)量濃度為1.6 g/L，在苯酚初始質(zhì)量濃度為55 mg/L條件下，光照60 min時，苯酚降解率達到75%，苯酚降解速率系數(shù)為0.024 min-1.

參考文獻：

[1] 寫文斌， 俞凌云， 張新申. 苯酚的測定方法及其研究進展[J].西部皮革， 2009，31（3）：1014.

[2] 馬溪平， 艾 嬌， 徐成斌，等. 耐低溫苯酚降解菌的降解動力學研究[J]. 環(huán)境保護科學， 2009，35（5）：1821.

[3] 姬登祥， 于鳳文， 艾 寧，等. 溶劑萃取法處理苯酚廢水[J]. 實驗室研究與探索， 2010，29（6）：2444.

[4] 楊 杰， 尤翔宇， 王云燕，等. 三維電極降解苯酚的新工藝及機理[J]. 中國有色金屬學報， 2012，22（6）：18041812.

[5] 王少峰， 石先陽. 酸性條件下苯酚降解菌的降解特性及動力學分析[J]. 生物學雜志， 2013，30（3）：2428.

[6] CAREY J H ， LAWRENCE J ， TOSINE H M. Photodechlorination of PBCs in the presence of titanium dioxide in aqueous suspension[J].Bull Environ Contam Toxicol， 1976，16（3）：697701.

[7] 李先學， 陳彰旭， 沈高揚，等. TiO2光催化降解染料廢水的研究進展[J] .染料與染色， 2010，47（2）：4236.

[8] YANG G Y， ZHANG Q， CHANG W， et al. Fabrication of Cd1xZnxS/TiO2 heterostructures with enhanced photocatalytic activity [J]. J Alloys Compd， 2013，580（15）：2936.

[9] EWELINA G， JOANNA R， ADRIANA Z. Mechanism of phenol photodegradation in the presence of pure and modifiedTiO2： A review[J].Water Res， 2012，46（17）：54535471.

[10] LIU X， LIU Z Q， ZHENG J， et al， Characteristics of Ndoped TiO2 nanotube arrays by N2plasma for visible lightdriven photocatalysis[J]. J Alloys Compd， 2011，509 （41）：99709976.

[11] 徐 彬， 李 娜， 朱 禮， 等. 納米結構 TiO2/γAl2O3復合粒子的制備及其光催化降解苯酚的研究[J]. 中國科技論文在線， 2010，5（12）：929933.

[12] ILIEV V，TOMOVA D， RAKOVSKY S， et al. Enhancement of photocatalytic oxidation of oxalic acid by gold modified WO3/TiO2 photocatalysts under UV and visible light irradiation[J]. J Mol Catal A：Chem， 2010，327（12）：5157.

[13] TONG H X， CHEN Q Y， HU H P， et al. Preparation， characterization and photocatalytic behavior of WO3TiO2/Nb2O5 catalysts[J]. J Central South Univ Technol， 2007，14（6）：788792.

[14] 張 丹， 張學俊. TiO2光催化劑摻雜改性的研究進展[J]. 化工中間體， 2010，7：2021.

[15] 閆俊萍，張中太，唐子龍，等. 半導體基體納米復合材料光催化研究進展[J]. 無極材料學報， 2003，18（5）：980987.

[16] 張 琦，李新軍，李芳柏. 制備工藝對 WO3/TiO2 薄膜可見光催化活性的影響[J]. 中國有色金屬學報， 2002，12（6）：12991303.

[17] 劉國鋒，黃 燕，戴玉華，等. 有序介孔WO3/TiO2的制備及其光催化性能研究[J]. 南昌航空大學學報：自然科學版， 2011，25（2）：7984.

[18] ZHAN W T， Ni H W， CHEN R S， et al. Onestep hydrothermal preparation of TiO2/WO3 nanocomposite films on anodized stainless steel for photocatalytic degradation of organic pollutants[J]. Thin Solid Films， 2013，548（2）：299305.

[19] ZANETTI S M ， ROCHA K O ， RODRIGUES J A J， et al. Softchemical synthesis，characterization and humidity sensing behavior of WO3/TiO2 nanopowders[J].Sens Actuators B： Chem， 2014，190：4047.

[20] 袁文俊， 周勇敏. 納米顆粒團聚的原因及解決措施[J]. 材料導報， 2008，22（7）：5961.

[21] 童海霞， 陳啟元， 尹周瀾， 等.包覆型催化劑 WO3 TiO2 的制備及其光催化性能[J]. 中國有色金屬學報， 2008，18（4）：682687.

[22] 齊文剛， 鄒麗霞. 光催化降解甲醛的初步研究[J]. 精細化工中間體， 2006，35（5）：5860.

[23] 陳秋強， 謝宏琴， 周 文，等. 鈰摻雜納米二氧化鈦可見光光催化降解苯酚性能[J]. 化工進展， 2012，31（5）：10431046.

（編輯 楊春明）

2.4.4 光催化反應動力學分析 圖7為光催化劑復合濃度對降解苯酚速率系數(shù)的影響，如圖所示，各光催化劑降解反應的R2（線性相關系數(shù)）值都達到了0.95以上，由此可知此反應為一級反應，并由一級反應動力學公式ln（C0/C）=kt（C0為苯酚初始濃度，k為苯酚降解速率系數(shù)）可算出苯酚降解速率系數(shù)k（見圖7），得到k值大小關系為：W2>W3>W1>W5>W0，相比于W0反應體系而言，復合后的光催化劑的反應速率系數(shù)都有一定程度增加，其中W2光催化劑的k值為W0的2倍左右.此現(xiàn)象與2.4.1部分結論一致.

3 結論

（1）通過浸漬法制備的WO3 /P25復合光催化劑，隨著WO3復合濃度的增加，其團聚現(xiàn)象加重；WO3高度分散于材料中；WO3的復合拓寬了P25對可見光的響應范圍，2%的WO3復合將光催化劑的帶隙能減小至2.6 eV；

（2）WO3/P25粉體光催化劑降解低濃度苯酚的反應為一級反應；當實驗條件不變，分別改變光催化劑復合濃度、反應體系溫度、光催化劑濃度3個影響因素時，其苯酚降解率及降解速率系數(shù)均呈現(xiàn)先增大，后減小的趨勢.光催化劑降解苯酚的最佳復合濃度為2%，最佳反應體系溫度為50 ℃，適宜的光催化劑質(zhì)量濃度為1.6 g/L，在苯酚初始質(zhì)量濃度為55 mg/L條件下，光照60 min時，苯酚降解率達到75%，苯酚降解速率系數(shù)為0.024 min-1.

參考文獻：

[1] 寫文斌， 俞凌云， 張新申. 苯酚的測定方法及其研究進展[J].西部皮革， 2009，31（3）：1014.

[2] 馬溪平， 艾 嬌， 徐成斌，等. 耐低溫苯酚降解菌的降解動力學研究[J]. 環(huán)境保護科學， 2009，35（5）：1821.

[3] 姬登祥， 于鳳文， 艾 寧，等. 溶劑萃取法處理苯酚廢水[J]. 實驗室研究與探索， 2010，29（6）：2444.

[4] 楊 杰， 尤翔宇， 王云燕，等. 三維電極降解苯酚的新工藝及機理[J]. 中國有色金屬學報， 2012，22（6）：18041812.

[5] 王少峰， 石先陽. 酸性條件下苯酚降解菌的降解特性及動力學分析[J]. 生物學雜志， 2013，30（3）：2428.

[6] CAREY J H ， LAWRENCE J ， TOSINE H M. Photodechlorination of PBCs in the presence of titanium dioxide in aqueous suspension[J].Bull Environ Contam Toxicol， 1976，16（3）：697701.

[7] 李先學， 陳彰旭， 沈高揚，等. TiO2光催化降解染料廢水的研究進展[J] .染料與染色， 2010，47（2）：4236.

[8] YANG G Y， ZHANG Q， CHANG W， et al. Fabrication of Cd1xZnxS/TiO2 heterostructures with enhanced photocatalytic activity [J]. J Alloys Compd， 2013，580（15）：2936.

[9] EWELINA G， JOANNA R， ADRIANA Z. Mechanism of phenol photodegradation in the presence of pure and modifiedTiO2： A review[J].Water Res， 2012，46（17）：54535471.

[10] LIU X， LIU Z Q， ZHENG J， et al， Characteristics of Ndoped TiO2 nanotube arrays by N2plasma for visible lightdriven photocatalysis[J]. J Alloys Compd， 2011，509 （41）：99709976.

[11] 徐 彬， 李 娜， 朱 禮， 等. 納米結構 TiO2/γAl2O3復合粒子的制備及其光催化降解苯酚的研究[J]. 中國科技論文在線， 2010，5（12）：929933.

[12] ILIEV V，TOMOVA D， RAKOVSKY S， et al. Enhancement of photocatalytic oxidation of oxalic acid by gold modified WO3/TiO2 photocatalysts under UV and visible light irradiation[J]. J Mol Catal A：Chem， 2010，327（12）：5157.

[13] TONG H X， CHEN Q Y， HU H P， et al. Preparation， characterization and photocatalytic behavior of WO3TiO2/Nb2O5 catalysts[J]. J Central South Univ Technol， 2007，14（6）：788792.

[14] 張 丹， 張學俊. TiO2光催化劑摻雜改性的研究進展[J]. 化工中間體， 2010，7：2021.

[15] 閆俊萍，張中太，唐子龍，等. 半導體基體納米復合材料光催化研究進展[J]. 無極材料學報， 2003，18（5）：980987.

[16] 張 琦，李新軍，李芳柏. 制備工藝對 WO3/TiO2 薄膜可見光催化活性的影響[J]. 中國有色金屬學報， 2002，12（6）：12991303.

[17] 劉國鋒，黃 燕，戴玉華，等. 有序介孔WO3/TiO2的制備及其光催化性能研究[J]. 南昌航空大學學報：自然科學版， 2011，25（2）：7984.

[18] ZHAN W T， Ni H W， CHEN R S， et al. Onestep hydrothermal preparation of TiO2/WO3 nanocomposite films on anodized stainless steel for photocatalytic degradation of organic pollutants[J]. Thin Solid Films， 2013，548（2）：299305.

[19] ZANETTI S M ， ROCHA K O ， RODRIGUES J A J， et al. Softchemical synthesis，characterization and humidity sensing behavior of WO3/TiO2 nanopowders[J].Sens Actuators B： Chem， 2014，190：4047.

[20] 袁文俊， 周勇敏. 納米顆粒團聚的原因及解決措施[J]. 材料導報， 2008，22（7）：5961.

[21] 童海霞， 陳啟元， 尹周瀾， 等.包覆型催化劑 WO3 TiO2 的制備及其光催化性能[J]. 中國有色金屬學報， 2008，18（4）：682687.

[22] 齊文剛， 鄒麗霞. 光催化降解甲醛的初步研究[J]. 精細化工中間體， 2006，35（5）：5860.

[23] 陳秋強， 謝宏琴， 周 文，等. 鈰摻雜納米二氧化鈦可見光光催化降解苯酚性能[J]. 化工進展， 2012，31（5）：10431046.

（編輯 楊春明）

2.4.4 光催化反應動力學分析 圖7為光催化劑復合濃度對降解苯酚速率系數(shù)的影響，如圖所示，各光催化劑降解反應的R2（線性相關系數(shù)）值都達到了0.95以上，由此可知此反應為一級反應，并由一級反應動力學公式ln（C0/C）=kt（C0為苯酚初始濃度，k為苯酚降解速率系數(shù)）可算出苯酚降解速率系數(shù)k（見圖7），得到k值大小關系為：W2>W3>W1>W5>W0，相比于W0反應體系而言，復合后的光催化劑的反應速率系數(shù)都有一定程度增加，其中W2光催化劑的k值為W0的2倍左右.此現(xiàn)象與2.4.1部分結論一致.

3 結論

（1）通過浸漬法制備的WO3 /P25復合光催化劑，隨著WO3復合濃度的增加，其團聚現(xiàn)象加重；WO3高度分散于材料中；WO3的復合拓寬了P25對可見光的響應范圍，2%的WO3復合將光催化劑的帶隙能減小至2.6 eV；

（2）WO3/P25粉體光催化劑降解低濃度苯酚的反應為一級反應；當實驗條件不變，分別改變光催化劑復合濃度、反應體系溫度、光催化劑濃度3個影響因素時，其苯酚降解率及降解速率系數(shù)均呈現(xiàn)先增大，后減小的趨勢.光催化劑降解苯酚的最佳復合濃度為2%，最佳反應體系溫度為50 ℃，適宜的光催化劑質(zhì)量濃度為1.6 g/L，在苯酚初始質(zhì)量濃度為55 mg/L條件下，光照60 min時，苯酚降解率達到75%，苯酚降解速率系數(shù)為0.024 min-1.

參考文獻：

[1] 寫文斌， 俞凌云， 張新申. 苯酚的測定方法及其研究進展[J].西部皮革， 2009，31（3）：1014.

[2] 馬溪平， 艾 嬌， 徐成斌，等. 耐低溫苯酚降解菌的降解動力學研究[J]. 環(huán)境保護科學， 2009，35（5）：1821.

[3] 姬登祥， 于鳳文， 艾 寧，等. 溶劑萃取法處理苯酚廢水[J]. 實驗室研究與探索， 2010，29（6）：2444.

[4] 楊 杰， 尤翔宇， 王云燕，等. 三維電極降解苯酚的新工藝及機理[J]. 中國有色金屬學報， 2012，22（6）：18041812.

[5] 王少峰， 石先陽. 酸性條件下苯酚降解菌的降解特性及動力學分析[J]. 生物學雜志， 2013，30（3）：2428.

[6] CAREY J H ， LAWRENCE J ， TOSINE H M. Photodechlorination of PBCs in the presence of titanium dioxide in aqueous suspension[J].Bull Environ Contam Toxicol， 1976，16（3）：697701.

[7] 李先學， 陳彰旭， 沈高揚，等. TiO2光催化降解染料廢水的研究進展[J] .染料與染色， 2010，47（2）：4236.

[8] YANG G Y， ZHANG Q， CHANG W， et al. Fabrication of Cd1xZnxS/TiO2 heterostructures with enhanced photocatalytic activity [J]. J Alloys Compd， 2013，580（15）：2936.

[9] EWELINA G， JOANNA R， ADRIANA Z. Mechanism of phenol photodegradation in the presence of pure and modifiedTiO2： A review[J].Water Res， 2012，46（17）：54535471.

[10] LIU X， LIU Z Q， ZHENG J， et al， Characteristics of Ndoped TiO2 nanotube arrays by N2plasma for visible lightdriven photocatalysis[J]. J Alloys Compd， 2011，509 （41）：99709976.

[11] 徐 彬， 李 娜， 朱 禮， 等. 納米結構 TiO2/γAl2O3復合粒子的制備及其光催化降解苯酚的研究[J]. 中國科技論文在線， 2010，5（12）：929933.

[12] ILIEV V，TOMOVA D， RAKOVSKY S， et al. Enhancement of photocatalytic oxidation of oxalic acid by gold modified WO3/TiO2 photocatalysts under UV and visible light irradiation[J]. J Mol Catal A：Chem， 2010，327（12）：5157.

[13] TONG H X， CHEN Q Y， HU H P， et al. Preparation， characterization and photocatalytic behavior of WO3TiO2/Nb2O5 catalysts[J]. J Central South Univ Technol， 2007，14（6）：788792.

[14] 張 丹， 張學俊. TiO2光催化劑摻雜改性的研究進展[J]. 化工中間體， 2010，7：2021.

[15] 閆俊萍，張中太，唐子龍，等. 半導體基體納米復合材料光催化研究進展[J]. 無極材料學報， 2003，18（5）：980987.

[16] 張 琦，李新軍，李芳柏. 制備工藝對 WO3/TiO2 薄膜可見光催化活性的影響[J]. 中國有色金屬學報， 2002，12（6）：12991303.

[17] 劉國鋒，黃 燕，戴玉華，等. 有序介孔WO3/TiO2的制備及其光催化性能研究[J]. 南昌航空大學學報：自然科學版， 2011，25（2）：7984.

[18] ZHAN W T， Ni H W， CHEN R S， et al. Onestep hydrothermal preparation of TiO2/WO3 nanocomposite films on anodized stainless steel for photocatalytic degradation of organic pollutants[J]. Thin Solid Films， 2013，548（2）：299305.

[19] ZANETTI S M ， ROCHA K O ， RODRIGUES J A J， et al. Softchemical synthesis，characterization and humidity sensing behavior of WO3/TiO2 nanopowders[J].Sens Actuators B： Chem， 2014，190：4047.

[20] 袁文俊， 周勇敏. 納米顆粒團聚的原因及解決措施[J]. 材料導報， 2008，22（7）：5961.

[21] 童海霞， 陳啟元， 尹周瀾， 等.包覆型催化劑 WO3 TiO2 的制備及其光催化性能[J]. 中國有色金屬學報， 2008，18（4）：682687.

[22] 齊文剛， 鄒麗霞. 光催化降解甲醛的初步研究[J]. 精細化工中間體， 2006，35（5）：5860.

[23] 陳秋強， 謝宏琴， 周 文，等. 鈰摻雜納米二氧化鈦可見光光催化降解苯酚性能[J]. 化工進展， 2012，31（5）：10431046.

（編輯 楊春明）