周成飛

（北京市射線應(yīng)用研究中心，北京市科學技術(shù)研究院 輻射新材料重點實驗室，北京100015）

0 前言

自2004年英國曼徹斯特大學的物理學教授Geim等用微機械剝離法制備，并觀測到單層石墨烯（graphene）以來，石墨烯以其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性質(zhì)獲得了材料界的極大關(guān)注。目前這種厚度僅為0.335nm的碳材料在聚合物復(fù)合材料中顯示出良好的應(yīng)用前景。石墨烯作為納米增強組分，少量添加可以使聚合物的電學性能、力學性能、熱性能及氣體阻隔性能等得到大幅度提高。而石墨烯／聚氨酯納米復(fù)合材料是當今石墨烯／聚合物復(fù)合材料研究的一個重要領(lǐng)域。因此，作者就石墨烯／聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法、結(jié)構(gòu)性能及應(yīng)用等研究進展進行介紹。

1 制備方法

1.1 共混法

Nguyen等［1］將熱塑性聚氨酯（TPU）溶液與功能化石墨烯（FGS）的甲基乙基酮懸浮液相混合制備了澆鑄納米復(fù)合膜。FGS以納米級分散在TPU基質(zhì)中，并有效地提高了電導率。而Quan Hai等［2］則在整個加工過程中，僅使用單一溶劑的簡便方法制備了納米石墨片（GNP）填充TPU的納米復(fù)合材料。研究結(jié)果表明：所采用的方法可以使GNP在TPU基體中均勻分散，納米復(fù)合材料的儲能模量隨著GNP的質(zhì)量分數(shù)增加而增加，并且在低于TPU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）下提高得更明顯。另外，GNP的加入可以提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。

Menes等［3］采用溶液法制備了超薄石墨（UTG）的質(zhì)量分數(shù)為0.5%～3%的 TPU／UTG復(fù)合材料，顯著提高了基材的強度和熱穩(wěn)定性。而Muralidharan等［4］則采用簡單的溶液澆鑄技術(shù)制備了熱還原氧化石墨烯（TRGO）／TPU復(fù)合材料，并發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合材料具有良好的光致動性能。Ferna＇ndez A B等［5］用溶液法制備了石墨烯和碳納米管的聚氨酯復(fù)合材料，并發(fā)現(xiàn)碳納米管對聚氨酯的增強效果比石墨烯的好。Khan等［6］則用四氫呋喃和二甲基甲酰胺為溶劑，將TPU溶解而制備穩(wěn)定的石墨烯分散液，由此可進一步滴鑄成復(fù)合薄膜。

Fahim等［7］指出：除了溶液法之外，還可以采用機械共混方法制備石墨烯／TPU復(fù)合材料。另外，Liu Mingkai等［8］將石墨烯（R-GNR）與碳納米管（CNT）進行雜化，如圖1所示。并用溶液澆鑄法制備了TPU／（R-GNR／CNT）納米復(fù)合材料，如圖2所示。結(jié)果表明：少量R-GNR／CNT雜化物的加入可提高材料的拉伸強度、楊氏模量和韌性等。

圖1 R-GNR／CNT雜化物的形成過程

Liao Ken-Hsuan等［9］用水還原石墨烯（ARG）與TPU復(fù)合制備了納米復(fù)合材料。采用水還原法將ARG分散在聚合物中是有一定難度的。這是因為在去水過程中單片石墨烯容易發(fā)生聚集。因此，采用與溶劑相結(jié)合的方法，很好地解決了這個問題。并且制得的復(fù)合材料的力學性能和電性能都獲得顯著提高。

此外，Ding等［10］用水熱法將石墨烯加入水中，添加聚乙烯吡咯烷酮可改善石墨烯的分散性，并形成高濃度、穩(wěn)定的石墨烯溶液。再將它與水性聚氨酯（WPU）混合，制得WPU／石墨烯復(fù)合材料。Gudarzi等［11］則用水性聚氨酯膠乳作為基體材料，加入特殊的穩(wěn)定劑而形成質(zhì)量分數(shù)為5%的石墨烯的聚氨酯納米復(fù)合材料。Choi等［12］研究了由膠乳復(fù)合分散液澆鑄而成的 WPU／石墨烯復(fù)合材料的性能。結(jié)果表明WPU／石墨烯復(fù)合材料的電導率和耐熱性等性能顯著提高。

圖2 溶液澆鑄法制備TPU／（R-GNR／CNT）納米復(fù)合材料

1.2 原位聚合法

除了溶劑共混及熔融共混之外，原位聚合也是制備石墨烯／聚氨酯復(fù)合材料的重要方法。Kim等［13］對上述三種方法比較，并且采用下述兩種方法處理石墨氧化物：一是化學改性，即異氰酸酯處理GO（IGO）；二是熱處理，即熱還原GO（TGO），如圖3所示。

圖3 異氰酸酯處理GO（IGO）和熱還原GO（TGO）

Wang等［14］用原位聚合制備了PU／石墨烯納米片（GNSs）復(fù)合材料，并發(fā)現(xiàn)由于化學鍵的形成，使GNSs在PU基體中分散良好。加入質(zhì)量分數(shù)為2.0%的GNSs，PU的拉伸強度和儲能模量分別提高了239%和202%。復(fù)合材料呈現(xiàn)良好的導電性和熱穩(wěn)定性。

Li等［15］用原位聚合法制備了 PU／環(huán)氧（EP）／氧化石墨片（GONS）納米復(fù)合材料。首先原位合成含GONS的PU預(yù)聚體，再加入EP及固化劑而制得納米復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：由于化學鍵的形成，使GONS很好地分散在PU／EP基體中，在GONS和基體間產(chǎn)生了很強的相互作用。加入質(zhì)量分數(shù)為0.066%的GONS，復(fù)合材料的拉伸模量從218MPa增至257MPa；而斷裂強度和斷裂伸長率分別提高了52%和103%。另外，熱穩(wěn)定性也獲得了提高。

Qian等［16］則用原位聚合法制備了氧化石墨（GO）／聚脲（PUA）納米復(fù)合材料，如圖4所示。通過對相對分子質(zhì)量、分散性和界面相互作用的評價，對其增強機制進行了比較。在力學性能上，納米復(fù)合材料中含質(zhì)量分數(shù)為0.2%的石墨烯時，其拉伸強度最大，達80%。隨著石墨烯的質(zhì)量分數(shù)進一步升高，其拉伸性能反而降低。從測試結(jié)果來看：聚脲的相對分子質(zhì)量、石墨烯的分散性以及石墨烯與PUA間的氫鍵是決定石墨烯／PUA納米復(fù)合材料力學性能的主要因素。

圖4 原位聚合法制備氧化石墨（GO）／聚脲（PUA）納米復(fù)合材料

Appel等［17-18］用接枝方法制備聚醚多元醇功能化石墨烯，如圖5所示。然后，再將它與異氰酸酯反應(yīng)，在無溶劑條件下原位合成了石墨烯／聚氨酯納米復(fù)合材料。Yadav等［19］也指出：原位聚合方法導入功能化石墨烯納米片是制備高性能聚氨酯納米復(fù)合材料的有效方法。

圖5 聚醚多元醇功能化石墨烯

2 結(jié)構(gòu)與性能

研究結(jié)果表明：聚氨酯／石墨烯納米復(fù)合材料具有許多獨特的性能，并與其結(jié)構(gòu)形態(tài)等密切相關(guān)［20-27］。Chen等［20］指出：聚氨酯／石墨烯納米復(fù)合材料的一個突出之處是，為人們開發(fā)兼具高強度和高韌性的新材料提供了一條非常有效的技術(shù)途徑。在該方法中，采用共價鍵和非共價鍵功能化石墨烯，在石墨烯／聚氨酯的界面間構(gòu)筑了π-π相互作用和隱性長度。石墨烯由石墨烯氧化物經(jīng)水合肼還原法制得。聚氨酯低聚物即可利用石墨烯上的殘留官能團，如羥基和環(huán)氧基團與二異氰酸酯反應(yīng)，而與石墨烯以共價鍵方式相接。也可利用石墨烯和芘衍生物之間的π-π相互作用而發(fā)生非共價鍵合。這種功能化石墨烯在聚氨酯基體中表現(xiàn)出良好的分散性，明顯改善石墨烯／聚氨酯復(fù)合材料中的荷載傳遞和顆粒流動性。在荷載條件下，π-π相互作用的破壞和隱性長度（PU低聚物和聚合物鏈之間的氫鍵解離）的釋放，可使復(fù)合材料表現(xiàn)出很高的韌性和延展性，幾乎與純聚氨酯的相同（斷裂伸長率＞900%），如圖6所示。

圖6 荷載條件下石墨烯／聚氨酯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)變化

Wu等［21］為了改善石墨烯與聚氨酯之間的界面性能，采用超支化聚酰胺官能化石墨烯，與TPU復(fù)合。其中超支化聚酰胺官能化石墨烯，如圖7所示。這種功能化石墨烯在TPU中分散均勻，并通過氫鍵耦合而與基體形成極強的附著力，由此改善了從基體向石墨烯的荷載傳遞效率。因此，這種復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的力學性能和介電性能。

圖7 超支化聚酰胺官能化石墨烯

Yousefi等［22］用帶負電荷的表面基團，且呈親水性的聚氨酯膠乳與水合肼還原的石墨烯，制備了一種特殊結(jié)構(gòu)的石墨烯／聚氨酯復(fù)合材料，如圖8所示。

在這種復(fù)合材料中，石墨烯高度取向，并表現(xiàn)出極好的導電性。Huang等［23］用石墨烯、納米銀微粒及聚氨酯納米纖維進行雜化，并用原位化學還原法制備了高導電性的納米復(fù)合薄膜，如圖9所示。

圖8 聚氨酯膠乳和水合肼還原的石墨烯制備石墨烯／聚氨酯復(fù)合片材

圖9 用原位化學還原法制備石墨烯／納米銀微粒雜化的聚氨酯納米復(fù)合薄膜

氧化石墨的表面官能團作為吸附納米銀微粒的銀離子成核位點；而聚氨酯納米纖維的導入則有助于構(gòu)筑由石墨烯和納米銀微粒所組成的二維導電網(wǎng)絡(luò)。另外，Xiang等［24］用溶液澆鑄法將含十六烷基功能化的低缺陷石墨烯和TPU制備呈微相分離結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜，如圖10所示。并指出石墨烯在TPU中均勻分布，明顯提高了復(fù)合膜的力學性能。

3 應(yīng)用

3.1 涂料

聚氨酯／石墨烯納米復(fù)合材料在涂料方面具有良好的應(yīng)用前景［28-34］。Cai等［29］認為：聚氨酯／石墨烯納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗劃傷性，故在涂料方面具有良好的應(yīng)用前景。Wang等［30］用溶膠凝膠法制備了石墨烯增強的水溶性聚氨酯納米復(fù)合涂層，并發(fā)現(xiàn)共軛有機硅烷官能化石墨烯有利于提高納米復(fù)合涂料的力學性能和熱性能。

圖10 用溶液澆鑄法將含十六烷基功能化的低缺陷石墨烯和TPU制備的復(fù)合膜

Yu等［31］以及 Wang等［32］都用紫外光固化方法制備了功能化石墨烯／聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合涂料；并指出石墨烯的加入能夠提高復(fù)合涂料的力學性能和熱穩(wěn)定性。而Liao等［33］則用熱還原石墨烯（TRG）和原位聚合方法制備了超低滲透濃度的石墨烯／聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合涂料。Hsiao等［34］還用非共價鍵改性方法制備了電磁屏蔽用石墨烯／水性聚氨酯復(fù)合涂料。

3.2 形狀記憶材料

聚氨酯／石墨烯納米復(fù)合材料在形狀記憶材料方面具有良好應(yīng)用前景［35-38］。Ponnamma等［36］用氧化石墨烯和預(yù)聚方法制備了具有形狀記憶功能的聚氨酯／石墨烯復(fù)合材料；并確立了形狀記憶性能和交聯(lián)密度之間的溫度依存性關(guān)系。Jung等［37］采用摻入少量（質(zhì)量分數(shù)為0.1%）的高質(zhì)量石墨烯的方法制備了透明、堅韌且具有導電性能的形狀記憶聚氨酯薄膜；并指出這種復(fù)合材料具有很好的形狀記憶功能。

另外，Rana等［38］制備了具有良好力學、電學和形狀記憶性能的石墨烯交聯(lián)嵌段共聚物的納米復(fù)合材料，如圖11所示。石墨烯以共價鍵方式均勻分散在聚合物基體中。與純聚氨酯、碳納米管交聯(lián)的聚氨酯相比，石墨烯交聯(lián)的聚氨酯具有更高的模量和斷裂應(yīng)力。

圖11 石墨烯交聯(lián)聚氨酯的制備過程

3.3 導電材料

導電材料也是石墨烯／聚氨酯納米復(fù)合材料的一個重要應(yīng)用領(lǐng)域［39-42］。Raghu等［39］用功能化石墨烯與水性聚氨酯復(fù)合制備了一種新型的導電納米復(fù)合材料。功能化石墨烯是作為一種納米尺度的導電填料使用。與純聚氨酯相比，它的加入可明顯提高聚氨酯的電導率。另外，Tien等［40］也通過自組裝方法使石墨烯沉積在聚氨酯薄膜上，制備了一種透明的導電薄膜?；谋∧な菐в谢撬峄鶊F的水性聚氨酯，用陽離子型表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨包覆石墨烯表面，可有效地抑制石墨烯聚集和凝結(jié)，又可以被水性聚氨酯表面的磺酸基團相吸附。最終，石墨烯沉積于水性聚氨酯上形成導電復(fù)合薄膜。

Xi等［41］還用石墨烯與聚氨酯樹脂復(fù)合制備了導電黏合劑。結(jié)果表明：黏合劑的電導率隨著石墨烯用量的增加而增大，并且石墨烯的加入有利于提高黏合劑的耐熱性能。另外，Yang等［42］用聚多巴胺（PDA）涂覆石墨烯作為多功能納米填料，通過溶液共混法制備了聚氨酯納米復(fù)合材料。結(jié)果表明：界面PDA涂層不僅有助于石墨烯在聚氨酯基體中的分散，還能促進應(yīng)力從聚合物基體向填料的轉(zhuǎn)移，提高了復(fù)合材料的力學性能，降低了材料的導電閾值。

3.4 泡沫材料

Yan等［43］用石墨烯及碳納米管制備了聚氨酯納米復(fù)合硬質(zhì)泡沫塑料。結(jié)果表明：在多元醇中加入質(zhì)量分數(shù)為0.3%的石墨烯，與異氰酸酯組分反應(yīng)能獲得最佳的發(fā)泡效果。并且，石墨烯均勻分散在泡沫塑料中，泡沫塑料的壓縮模量提高了36%，還增加泡沫塑料的熱穩(wěn)定性。

另外，Hodlur等［44］將石墨烯涂覆在軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料上制備高壓敏性復(fù)合泡沫材料；并指出在復(fù)合泡沫材料的導電性方面，其電流隨著施加壓力的增加而增大。

4 結(jié)語

迄今為止，石墨烯／聚氨酯納米復(fù)合材料的研究，無論是制備方法還是應(yīng)用方面都已取得了顯著的進展。石墨烯作為一種納米增強組分，少量添加就可使聚氨酯的導電性能、力學性能及熱性能等得到大幅度提高?？梢灶A(yù)見：隨著石墨烯的開發(fā)，特別是各種聚合物功能化石墨烯的不斷涌現(xiàn)，將會大大促進石墨烯／聚氨酯納米復(fù)合材料科學的進步。

［1］ NGUYEN Duc Anh，LEE Yu Rok，V’RAGHU Anjanapura，et al.Morphological and physical properties of a thermoplastic polyurethane reinforced with functionalized graphene sheet［J］.Polymer International，2009，58（4）：412-417.

［2］ QUAN Hui，ZHANG Bao-qing，ZHAO Qiang，et al.Facile composites preparation and thermal degradation studies of graphite nanoplatelets（GNPs）filled thermoplastic polyurethane（TPU）nanocomposite［J］.Composites（Part A）：Applied Science and Manufacturing，2009，40（9）：1506-1513.

［3］ MENES Olivia，CANO Manuela，BENEDITO Adolfo，et al.The effect of ultra-thin graphite on the morphology and physical properties of thermoplastic polyurethane elastomer composites［J］.Composites Science and Technology，2012，72（13）：1595-1601.

［4］ MURALIDHARAN M N，ANSARI S.Thermally reduced graphene oxide／thermoplastic polyurethane nanocomposites as photomechanical actuators［J］.Advanced Materials Letters，2013，4（12）：927-932.

［5］ FERNáNDEZ A B，CORCUERA M A，ECEIZA A.Comparison between exfoliated graphite oxide and multiwalled carbon nanotubes as reinforcing agents of a polyurethane elastomer［J］.Journal of Thermoplastic Composite Materials，2013（11）：892-895.

［6］ KHAN U，MAY P，O’NEILL A，et al.Development of stiff，strong，yet tough composites by the addition of solvent exfoliated graphene to polyurethane［J］.Carbon，2010，48（14）：4035-4041.

［7］ FAHIM Irene S， MAMDOUH Wael. MADKOUR Taraekm，et al.A nanoscale investigation of mechanical，thermal stability and electrical conductivity properties of reinforced thermoplastic polyurethane／graphene nanocomposite［J］.American Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2013，1（1）：31-40.

［8］ LIU Mingkai，ZHANG Chao，TJIU Weng Weei，et al.One-step hybridization of graphene nanoribbons with car-bon nanotubes and its strong-yet-ductile thermoplastic polyurethane composites［J］.Polymer，2013，54（12）：3124-3130.

［9］ LIAO Ken-Hsuan，PARK Yong Tae，ABDALA Ahmed，et al.Aqueous reduced graphene／thermoplastic polyurethane nanocomposites［J］.Polymer，2013，54（17）：4555-4559.

［10］ DING J N，F(xiàn)AN Y，ZHAO C X，et al.Electrical conductivity of waterborne polyurethane／graphene composites prepared by solution mixing［J］.Journal of Composite Materials，2012，46（6）：747-752.

［11］ GUDARZI G M，ABOUTALEBI S H，YOUSEFI N，et al.Self-aligned graphene sheets-polyurethane nanocomposites.2011MRS Spring Meeting［C］.Cambridge：Cambridge University Press：17-22.

［12］ CHOI S H，KIM D H，RAGHU A V，et al.Properties of graphene／waterborne polyurethane nanocomposites cast from colloidal dispersion mixtures［J］.Journal of Macromolecular Science （Part B）：Physics，2012，51（1）：197-207.

［13］ KIM H，MIURA Y，MACOSKO C W.Graphene／polyurethane nanocomposites for improved gas barrier and electrical conductivity［J］.Chemistry of Material，2010，22（11）：3441-3450.

［14］ WANG X，HU Y，SONG L，et al.In situ polymerization of graphene nanosheets and polyurethane with enhanced mechanical and thermal properties［J］.Journal of Materials Chemistry，2011，21：4222-4227.

［15］ LI Y Q，PAN D Y，CHEN S B，et al.In situ polymerization and mechanical，thermal properties of polyurethane／graphene oxide／epoxy nanocomposites［J］.Materials ＆Design，2013，47（5）：850-856.

［16］ QIAN X D，SONG L，TAI Q L，et al.Graphite oxide／polyurea and graphene／polyurea nanocomposites：A comparative investigation on properties，reinforcements and mechanism［J］.Composites Science and Technology，2013，74（24）：228-233.

［17］ APPEL A K， THOMANN R， MüLHAUPT R.Hydroxyalkylation and polyether polyol grafting of graphene tailored for graphene／polyurethane nanocomposites［J］.Macromolecular Rapid Communications，2013，34（15）：1249-1255.

［18］ APPEL A K，THOMANN R，MüLHAUPT R.Polyurethane nanocomposites prepared from solvent-free stable dispersions of functionalized graphene nanosheets in polyols［J］.Polymer，2012，53（22）：4931-4939.

［19］ YADAV S K，CHO J W.Functionalized graphene nanoplatelets for enhanced mechanical and thermal properties of polyurethane nanocomposites［J］.Applied Surface Science，2013，266（1）：360-367.

［20］ CHEN Z G，LU H B.Constructing sacrificial bonds and hidden lengths for ductile graphene／polyurethane elasto-mers with improved strength and toughness［J］.Journal of Materials Chemistry，2012，22：12479-12490.

［21］ WU C，HUANG X Y，WANG G L，et al.Hyperbranchedpolymer functionalization of graphene sheets for enhanced mechanical and dielectric properties of polyurethane composites［J］.Journal of Materials Chemistry，2012，22：7010-7019.

［22］ YOUSEFI N，GUDARZI M M，ZHENG Q，et al.Selfalignment and high electrical conductivity of ultralarge graphene oxide-polyurethane nanocomposites［J］.Journal of Materials Chemistry，2012，22：12709-12717.

［23］ HUANG Y L，BAJI A，TIEN H W，et al.Self-assembly of silver-graphene hybrid on electrospun polyurethane nanofibers as flexible transparent conductive thin films［J］.Carbon，2012，50（10）：3473-3481.

［24］ XIANG C S，COX P J，KUKOVECZ A，et al.Functionalized low defect graphene nanoribbons and polyurethane composite film for improved gas barrier and mechanical performance［J］.ACS Nano，2013，7（11）：10380-10386.

［25］ CAI D Y，JIN J，YUSOH K，et al.High performance polyurethane／functionalized graphene nanocomposites with improved mechanical and thermal properties［J］.Composites Science and Technology，2012，72（6）：707-707.

［26］ CHAI J T，KIM D H，RYU K S，et al.Functionalized graphene sheet／polyurethane nanocomposites：Effect of particle size on physical properties［J］.Macromolecular Research，2011，19（8）：809-814.

［27］ YOON S H，PARK J H，KIM E Y，et al.Preparations and properties of waterborne polyurethane／ally isocyanatedmodified graphene oxide nanocomposites［J］.Colloid Polymer Science，2011，289：1809-1814.

［28］ MA W S，WU L，ZHANG D Q.Preparation and properties of 3-aminopropyltriethoxysilane functionalized graphene／polyurethane nanocomposite coatings［J］.Colloid Polymer Science，2013，291：2765-2773.

［29］ CAI D Y，YUSOH K，SONG M.The mechanical properties and morphology of a graphite oxide nanoplatelet／polyurethane composite［J］.Nanotechnology，2009，20：1-5.

［30］ WANG X，XING W Y，SONG L，et al.Fabrication and characterization of graphene-reinforced waterborne polyurethane nanocomposite coatings by the sol-gel method［J］.Surface and Coatings Technology，2012，206（23）：4778-4784.

［31］ YU B，WANG X，XING W Y，et al.UV-curable functionalized graphene oxide／polyurethane acrylate nanocomposite coatings with enhanced thermal stability and mechanical properties［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2012，51（45）：14629-14636.

［32］ WANG X，XING W Y，SONG L，et al.Preparation of UV-curable functionalized graphene／polyurethane acrylate nanocomposite with enhanced thermal and mechanical behaviors［J］.Reactive and Functional Polymers，2013，73（6）：854-858.

［33］ LIAO K H，QIAN Y Q，MACOSKO C W.Ultralow percolation graphene／polyurethane acrylate nanocomposites［J］.Polymer，2012，53（17）：3756-3761.

［34］ HSIAO S T，MA C C，TIEN H W，et al.Using a non-covalent modification to prepare a high electromagnetic interference shielding performance graphene nanosheet／water-borne polyurethane composite［J］.Carbon，2013，60：57-66.

［35］ CHOI J T，DAO T D，OH K M，et al.Shape memory polyurethane nanocomposites with functionalized graphene［J］.Smart Materials ＆ Structures，2012，21：571-575.

［36］ PONNAMMA D，SADASIVUNI K K，STRANKOWSKI M，et al.Interrelated shape memory and Payne effect in polyurethane／graphene oxide nanocomposites［J］.RSC Advances，2013（3）：16068-16079.

［37］ JUNG Y C，KIM J H，HAYASHI T，et al.Fabrication of transparent，tough，and conductive shape-memory polyurethane films by incorporating a small amount of highquality graphene［J］.Macromolecular Rapid Communications，2012，33（8）：628-634.

［38］ RANA S，CHO J W，TAN L P.Graphene-crosslinked polyurethane block copolymer nanocomposites with enhanced mechanical，electrical，and shape memory properties［J］.RSC Advances，2013（3）：13796-13803.

［39］ RAGHU A V，LEE Y R，JEONG H M，et al.Preparation and physical properties of waterborne polyurethane／functionalized graphene sheet nanocomposites［J］.Macromolecular Chemistry and Physics，2008，209（24）：2487-2493.

［40］ TIEN H W，HUANG Y L，YANG S Y，et al.Graphene nanosheets deposited on polyurethane films by self-assembly for preparing transparent，conductive films［J］.Chemistry，2011，21：14876-14883.

［41］ XI X R，YU C S，LIN W.Investigation of nanographite／polyurethane electroconductive adhesives：Preparation and characterization［J］.Journal of Adhesion Science and Technology，2009，23（15）：1939-1951.

［42］ YANG L，PHUA S L，TOH C L，et al.Polydopaminecoated graphene as multifunctional nanofillers in polyurethane［J］.RSC Advances，2013（3）：6377-6385.

［43］ YAN D X，XU L，CHEN C，et al.Enhanced mechanical and thermal properties of rigid polyurethane foam composites containing graphene nanosheets and carbon nanotubes［J］.Polymer International，2012，61（7）：1107-1114.

［44］ HODLUR R M，RABINAL M K.Self assembled graphene layers on polyurethane foam as a highly pressure sensitive conducting composite［J］.Composites Science and Technology，2014，90（10）：160-165.