汪艷霞

(太原學(xué)院 環(huán)境工程系，山西 太原 030032)

氯酚類化合物不僅有惡臭和異味，而且具有高度毒性，被廣泛用作防銹劑、防腐劑、殺菌劑、除草劑，在造紙工業(yè)中也被廣泛應(yīng)用[1－3]。這些氯酚類化合物一旦被釋放到大自然中，是危害極大的污染物，氯酚在我國已被列為重點(diǎn)污染物之一。氯酚類化合物的穩(wěn)定性非常好，毒性較強(qiáng)，是導(dǎo)致“三致”中常見的化學(xué)物質(zhì)，這種物質(zhì)容易富集在生物體內(nèi)，通過食物鏈會嚴(yán)重威脅人類健康和自然環(huán)境，用常規(guī)工藝很難降解[4－8]。

Fenton試劑氧化能力很強(qiáng)，對生物毒性較大的工業(yè)廢水有一定的處理能力[9－10]，武文杰發(fā)現(xiàn)，在Fenton試劑氧化處理甲酚廢水時，采用超聲強(qiáng)化技術(shù)對 Fenton試劑進(jìn)行強(qiáng)化，可大大提高處理效果[11]。因此，本實(shí)驗(yàn)以對氯苯酚為研究對象，采用超聲強(qiáng)化Fenton試劑法對其進(jìn)行降解，考察各影響因素對去除率的影響效果。

1 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備與試劑

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所用的儀器設(shè)備如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)所用的試劑有:七水合硫酸亞鐵，對氯苯酚，氫氧化鈉，30%雙氧水，硫酸，其規(guī)格全部采用分析純(AR)。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

事先需調(diào)節(jié)超聲清洗器，預(yù)熱至30℃，然后取一定體積的待測溶液于錐形瓶中，加入一定量的Fe2+(FeSO4·7H2O粉末)，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH，之后加入一定量的H2O2，并迅速放入超聲清洗器中振蕩20min。待反應(yīng)完成后，取出錐形瓶，用稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至堿性(一般為12)，靜置30min后取上清液，然后用微波消解法測COD含量，確定降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始濃度的確定

在相同的反應(yīng)條件下，不同初始濃度的降解率不同，為了尋找最優(yōu)的對氯苯酚初始濃度，考察不同初始濃度下對氯苯酚的降解效果，分別配置了濃度為50mg/L，100mg/L，200mg/L，300mg/L 的對氯苯酚溶液，考察不同時間的降解效率，其它反應(yīng)條件為:初始 pH=3，F(xiàn)e2+投加量 0.1g，H2O2用量 0.3ml，超聲功率500W，降解效果如圖1所示。

圖1 不同初始濃度下對氯苯酚的降解率

從圖1可看出，初始濃度從50mg/L增至100 mg/L時，對氯苯酚的降解率增加很快，當(dāng)濃度由100 mg/L再增加時，降解率又呈下降趨勢。原因是當(dāng)采用超聲技術(shù)時，對氯苯酚分子只有進(jìn)入空化泡界面才可能發(fā)生空化降解[12]，和稀溶液相比，高濃度溶液中的對氯苯酚分子碰撞到空化泡的機(jī)率比大得多，所以降解率較高，如圖中所示的100mg/L、200 mg/L及300 mg/L的降解率均要高于50mg/L的降解率。但當(dāng)進(jìn)一步提高初始濃度，由于雙氧水濃度不變，使得每個對氯苯酚分子被OH·氧化的機(jī)率減小，不能使所有分子都得到充分的反應(yīng)，由此導(dǎo)致去除率反而下降，本實(shí)驗(yàn)廢水初始濃度為100 mg/L。

2.2 降解時間

考察降解時間對對氯苯酚去除率的影響，首先確定反應(yīng)條件為:對氯苯酚廢水初始濃度100mg/L，體積為 100ml，初始 pH=3，F(xiàn)e2+投加量為 0.1g，H2O2用量0.5ml，超聲功率400W。選取五個時間段進(jìn)行分析，測取對氯苯酚的去除率，時間分別為:30min，60min，75min，90min 和 120min。去除效果如圖2所示。

圖2 降解時間對去除率的影響

由圖2可知，降解時間不同，去除率也有很大的變化。當(dāng)反應(yīng)時間小于90min時，降解率呈上升趨勢，90min時，COD的去除率達(dá)到87.2%，為最大值，此后再進(jìn)一步延長反應(yīng)時間時，COD的去除率基本上沒有變化，說明無限制地延長反應(yīng)時間已經(jīng)沒有任何意義，所以在后續(xù)實(shí)驗(yàn)過程中降解時間取90min。

2.3 pH 值

一般情況下，低初始pH值有利于污染物的超聲輻照降解[13]，初始pH在2～6范圍內(nèi)選取調(diào)節(jié)初始 pH 值為 2、3、4、5、6。其它條件為:100ml濃度為100 mg/L的對氯苯酚廢水，F(xiàn)e2+投加量0.1g，H2O2用量0.5ml，超聲功率400W，反應(yīng)時間90min。pH值對降解率的影響如圖3所示。

圖3 pH值對降解率的影響

從圖3可見，初始pH對去除率的影響很大。初始pH為2和3時，降解率均高于pH為4、5、6時的降解率，且pH為3時降解率最大，為87.2%。這說明，酸性反應(yīng)環(huán)境對對氯苯酚的降解是十分有利的。分析原因是因?yàn)閜H較高時，容易使溶液中的鐵離子產(chǎn)生沉淀失去催化能力，同時較高的pH值會使H2O2產(chǎn)生無效分解，降低其利用率，因此，在本次實(shí)驗(yàn)中采用pH值為3。

2.4 超聲功率

實(shí)驗(yàn)采用的儀器是超聲清洗器，最高功率為500W，所以選取 50W，100W，200W，300W，400W，500W這六個超聲輸出功率來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。確定其它反應(yīng)條件為:初始濃度100 mg/L，初始pH=3，F(xiàn)e2+用量 0.1g，H2O2用量 0.5ml，反應(yīng)時間 90min。超聲功率對去除率的影響如圖4所示。

圖4 超聲功率對降解率的影響

由圖4可知，隨著超聲功率的增加，去除率也增加，但是超聲功率也不能過高，超聲功率為300W時去除率以達(dá)到87.3%。而此后隨著功率的增大，曲線比較平緩，而功率在300W～500W時，去除率的變化也不大。此時，超聲功率對對氯苯酚的影響已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，再增大輸出功率對于反應(yīng)的影響也不大，還會造成資源浪費(fèi)，實(shí)際處理中應(yīng)考慮到這些因素，超聲功率選擇為300w。

2.5 H2O2加入量

反應(yīng)條件為:對氯苯酚廢水初始濃度100 mg/L，初始 pH=3，F(xiàn)e2+用量 0.1g，超聲功率 300W，反應(yīng)時間90min。H2O2添加量對去除率的影響如圖5所示。

圖5 H2O2的加入量對降解率的影響

由圖5可見，當(dāng)H2O2用量小于0.3ml時，曲線呈上升趨勢。這是由于隨著H2O2投加量的增加，有機(jī)物降解充分，添加量為0.3ml時，去除率最高，達(dá)到90.2%。若此后繼續(xù)增加H2O2投加量，降解率非但不增加，反呈現(xiàn)稍稍降低的趨勢，原因是當(dāng)有機(jī)物的氧化降解完成后，升成的產(chǎn)物不再參與反應(yīng)，不會再消耗 H2O2，此時，在溶液中存在過量的H2O2，而過多的H2O2又與·OH發(fā)生反應(yīng)生成氧化能力稍弱的OH2·，使得后續(xù)反應(yīng)的降解率有所下降。反應(yīng)中最佳H2O2用量為0.3ml。

2.6 Fe2+濃度

Fe2+和H2O2的添加量要達(dá)到一定比例時才能使Fenton試劑的降解效果達(dá)到最好，在此將討論Fe2+添加量對于去除率的影響。反應(yīng)條件為:對氯苯酚廢水初始濃度100mg/L，初始pH=3，H2O2為0.3ml，超聲功率300W，反應(yīng)時間90min。降解效果如圖6所示。

圖6 Fe2+投加量對降解率的影響

從圖6可以看出，當(dāng)Fe2+添加量小于0.15g時，曲線呈上升趨勢，添加量為0.15g時，去除率可達(dá)到93.21%，此后再隨著Fe2+添加量的增加，降解率反呈下降趨勢。原因是:從 Fenton反應(yīng)機(jī)理來看，F(xiàn)e2+加入量小，不利于初始時·OH的產(chǎn)生，降解率較低，但當(dāng)催化劑Fe2+過高時，反應(yīng)初期便與H2O2迅速反應(yīng)產(chǎn)生大量·OH，部分·OH自身會發(fā)生相互反應(yīng)，這樣就導(dǎo)致了H2O2利用率下降。由此可得出Fe2+最佳添加量為0.15g。

3 結(jié)論

根據(jù)上述的超聲強(qiáng)化Fenton試劑氧化降解對氯苯酚影響因素的分析，可以得到以下結(jié)論:

1、溶液濃度、降解時間、初始 pH、超聲功率、H2O2加入量、Fe2+投加量對對氯苯酚的降解效果有影響。

2、實(shí)驗(yàn)最佳方案:對氯苯酚廢水初始濃度為100mg/L，初始 pH 為3，H2O2投加量為0.3ml，超聲功率300W，反應(yīng)時間90min，F(xiàn)e2+最佳添加量為0.15g。

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