孔少奇，嚴國超，岳 彪，閆 飛，康志勤

（太原理工大學 礦業(yè)工程學院，太原 030024）

超疏水材料是指表面具有非常高的水接觸角，且水滴能輕易流動的材料。依據(jù)楊氏接觸角理論，超疏水表面是指水接觸角大于150°的表面[1-2]。由于超疏水表面具有自清潔、防粘附等特性，因而在許多行業(yè)中具有重要的潛在應用價值。例如，船的外涂層、汽車的擋風玻璃、通信用天線、建筑材料涂層、防污自潔涂料、具有自潔功能的紡織品[3-6]等。

根據(jù)Wenzel理論，超疏水表面是指液體完全滲入到所接觸的粗糙表面凹槽中。根據(jù)Cassie理論，超疏水表面中每個凹槽內截留有空氣，水無法滲透入凹槽內，導致空氣滯留在表面凹陷處。他們的共同特點是，表面疏水時，增大固體表面粗糙度，能增大表面疏水性。目前制備超疏水材料的方法主要有：刻蝕法[7-8]，沉積法[9-10]，電化學方法[11-12]，靜電紡絲技術[13-14]，相分離法[15]，模板法[16-17]，溶膠-凝膠法[18-20，嵌段聚合物相分離法[21-22]等。但上述方法有很大的局限性，所使用的設備復雜昂貴，制備條件苛刻，成本較高，不適合大范圍推廣。筆者擬通過選取來源豐富的原料，利用簡單的工藝，制備經(jīng)濟的超疏水材料，為超疏水材料的工業(yè)化做準備。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），濟南市中航化工有限公司，分析純；甲基丙烯酸丁酯（BMA），濟南市中航化工有限公司，分析純；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），濟南市中航化工有限公司，分析純；偶氮二異丁腈（AIBN），天津化學實際有限公司，分析純；甲苯，濟南市中航化工有限公司，分析純；去離子水，太原理工大學去離子水加工廠；蒸餾水，市售，北京屈臣氏蒸餾水有限公司。

1.2 實驗儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），S-4800，日本 Hatchi公司；傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR），北京華科天成公司；模具，金屬鋁材質，自制；聚苯乙烯泡沫保溫箱，大同華能保溫材料有限公司；靜態(tài)接觸角測試儀，F(xiàn)M40EasyDro，德國KRUSS公司。

1.3 丙烯酸樹脂的合成

1）在四口瓶中加入50g甲苯，加熱至80℃，氮氣排氧0.5h。

2）將BMA 8g，GMA 1g，BA 0.97g，MMA 4g與AIBN 0.17g混合均勻至引發(fā)劑完全溶解。

3）將單體混合液加入到50mL一次性注射器中，利用注射泵將單體在3h內加入到四口瓶中。恒溫1h后加入0.09g AIBN的10g甲苯溶液，0.5h內用注射泵加入。隨后恒溫反應2h，關閉熱源。待反應容器降溫后，利用正己烷將丙烯酸樹脂提純，烘干待用。之后將丙烯酸樹脂與有機硅樹脂混合，在80°下烘干待用。

反應原理如下：

1.4 二氧化硅的改性

納米二氧化硅表面含有大量的硅羥基，一方面會導致納米粒子之間的團聚，另外也會使與樹脂基體之間的附著力降低。通過KH-550改性納米二氧化硅，能夠使得納米二氧化硅的分散性得到改善。另外，二氧化硅表面接枝的氨基也能夠部分與丙烯酸酯樹脂中的環(huán)氧基團發(fā)生交聯(lián)，進而增加納米粒子與樹脂基體的附著。在甲苯體系中，由于沒有水的存在，所以硅烷偶聯(lián)劑大部分通過直接在納米二氧化硅表面的硅羥基作用，發(fā)生醇解縮合，最后接枝到納米二氧化硅表面。其實驗步驟如下。

1）取100g甲苯和5g二氧化硅，配置成二氧化硅分散液。

2）利用細胞粉碎機超聲分散（3s，180次，600 W），再加2g硅烷偶聯(lián)劑至四口瓶中，回流8h。

3）用索氏萃取器，以甲苯回流8h，清洗殘余硅烷偶聯(lián)劑。

實驗原理：硅烷偶聯(lián)劑3-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）水解后與納米SiO2粒子表面的硅羥基作用，反應原理如下：

偶聯(lián)劑一端與納米SiO2表面相連，另一端與有機基體相連，因此改性后的二氧化硅與樹脂體系具有更好的相容性。

1.5 復合材料的制備

將一定比例的改性納米SiO2首先分散到一定的甲苯中，利用超聲波粉碎機（3s，180次，600W），制備得到納米粒子分散液；配置一定濃度的丙烯酸樹脂和有機硅樹脂混合液，將混合液與納米粒分散液磁子攪拌10min，待用。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

首先配制一定濃度的樹脂甲苯溶液，然后在溴化鉀壓片上滴加2滴，80℃溫度下2h內烘干。最后進行FTIR測試，所用儀器的掃描范圍是0～4000 cm-1，測試精度為1cm-1。

1）圖1的紅外譜分析。在3400，3200，3100 cm-1三處有非常明顯的吸收峰，說明Dow Corning 840中有硅醇鍵的存在；1600～1450cm-1區(qū)間有不少于兩個明顯的吸收，說明有苯環(huán)的存在；1300 cm-1處的吸收峰進一步證實了苯環(huán)上連接有羥基；1010cm-1附近的寬強峰及800cm-1的一個尖峰歸屬于Si-O-Si鍵的對稱振動峰；470cm-1歸屬于O-Si鍵的彎曲振動；890～690cm-1出現(xiàn)2～3個峰，說明Dow Corning 840中還存在Si-C鍵。

圖1 Dow Corning840的紅外光譜圖

圖2 丙烯酸樹脂的紅外光譜圖

2）圖2紅外譜分析。在2950cm-1處有較明顯的吸收峰，說明結構中存在不飽和C-H鍵；1730cm-1處有尖銳的吸收峰，結合1300～1000 cm-1中間有雙峰，可以判斷GMA中存在酯基；1253，912，861cm-1三處的吸收峰證明有環(huán)氧集團的存在；3600～3200cm-1無明顯的羥基吸收峰，表面GMA中的環(huán)氧集團很少或基本上沒有開環(huán)；1680～1620cm-1中間沒有吸收峰，證明沒有C＝C雙鍵。

圖3 混合物的紅外光譜圖

3）圖3紅外譜圖分析。在3400cm-1處的吸收峰相比較道康寧840的吸收峰變尖了；3200，3100cm-1的尖峰大小趨向于相同且同時變短，說明混合物中仍然存在硅醇鍵；1600～1450cm-1之間有不小于兩個尖峰的存在，說明有苯環(huán)；1300 cm-1處的尖峰進一步說明了苯環(huán)上連接有羥基，只是相比較道康寧840羥基處峰變長變寬；1010 cm-1附近的寬強峰及800cm-1的尖峰加上470 cm-1的尖峰證明，混合物中存在Si-O-Si鍵；890-690cm-1出現(xiàn)2～3個尖峰，證明混合物中還存在Si-C鍵；2950cm-1的尖峰說明混合物中存在不飽和C-H鍵；1730cm-1的尖峰結合1300-1000的雙峰說明混合物中存在酯基。

Dow Corning 840的活性官能團為硅醇鍵，能夠自交聯(lián)或與縮水甘油酯發(fā)生交聯(lián)。自交聯(lián)是脫水形成Si-O-Si鍵，與縮水甘油酯則是形成C-OH和C-O-Si。混合物的紅外譜圖表明，Dow Corning 840與丙烯酸環(huán)氧樹脂發(fā)生了一定程度的交聯(lián)，但以自交聯(lián)為主。

2.2 掃描電鏡結果分析

在SEM下，不含納米粒子的丙烯酸樹脂及其與有機硅樹脂復合的涂層表面沒有明顯的凹陷和突起，說明表面十分平整。圖4是三種組分質量比分別為1∶1∶1的涂層。通過觀察可以看到，涂層整體平整，但是微觀表面有大量的凹陷和突起，表面十分粗糙，說明納米粒子的加入能夠顯著增加涂層表面的粗糙度。

圖4 樹脂和硅樹脂復合納米粒子SEM照片

2.3 接觸角測試結果

取底材為20mm×20mm的鋁片，先用1000號的細砂紙蘸水打磨，打磨干凈之后，用清水清理掉鋁柱表面附著的塵土、加工碎屑等物質；再用乙酸乙酯擦洗兩遍，清洗掉鋁柱表面附著的油污；最后用純凈水超聲波清洗5min；烘干后進行旋涂。旋涂的初級轉速為300r／mim（5s），高級轉速為3000r／min（10 s）。以此方法旋涂三次。之后，在80℃烘2h制備得到涂膜。圖5表明丙烯酸樹脂的接觸角小于90°，有機硅樹脂的接觸角和丙烯酸樹脂與有機硅樹脂的混合物的接觸角都略大約90°，復合涂層的常溫接觸角接近150°，說明納米粒子的加入能夠極大地改善涂層的疏水性能。

圖5 4種配方下的靜態(tài)接觸角

圖6 SiO2含量對接觸角的影響

圖6顯示了隨著二氧化硅納米例子的增加，涂層的常溫接觸角顯著增加至大于150°。結合相應SEM圖可知，二氧化硅納米粒子的加入，極大地增加了涂層微觀尺度的粗糙度，對于本身接觸角大于90°的樹脂基體，只要粗糙度足夠大，就能夠構建超疏水結構。納米粒子的引入，一方面增加了表面粗糙度，同時樹脂使納米粒子相互粘連，增加結構穩(wěn)定型。另外，低表面能樹脂能夠附著在納米粒子表面，從而使得涂層內部形成許多的微氣室，根據(jù)Wenzel-Cassie模型原理，涂層表面形成了超疏水結構。

3 掃描電鏡表征綜述

GMA的增加，只是增加了表面的烷氧基。由于涂層本身表面就含有大量的烷氧基，所以對于涂層表面常溫接觸角影響不顯著。有機硅樹脂的增加，使得涂層表面的烷基含量顯著增加，降低了涂層的表面能，使得圖層的常溫接觸角顯著升高至大于90°，能夠作為構建超疏水涂層的樹脂基體。納米二氧化硅的加入，能夠極大地增加涂層表面的粗糙度，樹脂基體會最終附著在納米粒子表面，使得材料的比表面積顯著增加，根據(jù)Wenzel-Cassie模型原理，涂層最終達到了超疏水結構。

[1]Li XM ，Reinhoudt D N，Crego-Calam M.A robust transparent and anti-fingerprint superhydrophobic film Chem Soc Rev[J].2007，36：1350-1368.

[2]Neinhuis C，Barthlott W.Ann Botany Superhydrophobicity in perfection：the outstanding properties of the lotus leaf Chem.Soc.Rev[J].1997，79：667-677.

[3]Li XM ，Reinhoudt D N，Crego-Calam M.Characterization and Distribution of Water-repellent，Self-cleaning Plant Surfaces Chem Soc Rev[J].2007，36：1350-1368.

[4]Zhao N ，Lu X，Zhang X，et al.Superhydrophobicity：Theoretical Models and Mechanism Prog Chem[J].2007，19：860-871.

[5]Zhang X，Shi F，Niu J，et al.Superhydrophobic surfaces：from structural control to functional application Mater J Mater Chem[J].2008，18：621-633.

[6]CAO LICHAO，THOMAS J，MCCARTHY."Artificial Lotus Leaf"prepared using a 1945patent and a commercial textile[J].1angmuir.2006，22：5998-6000.

[7]ONER D，MCCARTHY T J.Ultrahydrophobic surfaces：Effects of topography length scales on wettability[J].Langmuir，2000，16（20）：7777-7782.

[8]SHIRTCLIFFE N J，AQIL S，EVANS C，et al.The use of high aspect ratio photoresist（SU-8）for super-hydrophobic pattern prototyping[J].Journal of Micromechanics and Microengineering，2004，14（10）：1384-1389.

[9]KATSUYA TESHIMAA，HIROYUⅪ SUGIMURAB，YASUSHIIN IOUEC，et a1.Transparent ultra water-repellent poly（ethylene terephthalate）substrates fabricated by oxygen plasma treatment and subsequent hydrophobic coating[J].Applied Surface Science，2005，244：619-622.

[10]WOODWARD I，SCHOFIELD W C E，ROUCOULES V，et al.Super-hydrophobic surfaces produced by plasma fluorination of polybutadiene films[J].Langmuir，2003，19：3432-3438.

[11]SHI F，SONG Y Y，NIU J，et al.Facile method to fabricate a large-scale superhydrophobic surface by galvanic cell reaction[J].Chemistry of Materials，2006，18（5）：1365-1368.

[12]JIANG Y G，WANG Z Q，XU H P，et al.Investigation into pH-responsive self-assembled monolayers of acylated anthranilate-terminated alkanethiol on a gold surface[J].Langmuir，2006，22（8）：3715-3720.

[13]MA M L，HILL R M，LOWERY J L，et al.Electrospun poly-（styrene-block-dimethylsiloxane）block copolymer fibers exhibiting superhydrophobicity[J].Langmuir，2005，21（12）：5549-5554.

[14]ERBIL H Y，DEMIREL A L，AVCI Y，et al.Transformation of a simpleplastic into a superhydrophobic surface[J].Science，2003，299（5611）：1377-1380.

[15]XIE Q，XU J，F(xiàn)ENG L，et al.Facile creation of a super-amphiphobic coating surface with bionic microstructure[J].Advanced Materials，2004，16（4）：302-305.

[16]FENG L，LI S-H，LI H-J，et al.Super-hydrophobic surface of aligned polyacrylonitrile nanofibers[J].Angewandte Chemie International Edition[J].2002，41（7）：1221-1223.

[17]JIN M，F(xiàn)ENG X，F(xiàn)ENG L，et al.Superhydrophobic aligned polystyrene nanotube films with high adhesive force[J].Ad-vanced Materials，2005，17（16）：1977-1981.

[18]CHANG KUEICHIEN，CHENYUKAI，CHEN HUI.Preparation of superhydrophobic silica-based films by using polyethylene glycol and tetraethoxysilane[J].Journal of Applied Polymer Science，2007，105（3）：1503-1510.

[19]郭志光，周峰，劉維民.溶膠凝膠法制備仿生超疏水性薄膜[J].化學學報，2006，64（8）：761-766.

[20]華軍利，文秀芳，鄭大鋒.有機-無機雜化超疏水涂層的制備[J].電鍍與涂飾，2009，28（12）：49-52.

[21]MAYING，CAO XINYU，F(xiàn)ENG XINJIAN，et al.Fabrication of super-hydrophobic film from PMMA with intrinsic water contact angle below 90degrees[J].Polyper，2007，48（26）：7455-7460.

[22]HAO N，WENG LH，ZHANG XY，et al.A lotus-leaf-like superhydrophobic surface prepared by solvent-induced crystallization[J].Chemphschem，2006，7（4）：824-827.