吳瓊，張鑫，彭浩然，冀曉鵑，章德銘，任先京

（1.北京礦冶研究總院，北京 100160；2.北京市工業(yè)部件表面強化與修復工程技術(shù)研究中心，北京 102206）

YSZ系列熱障涂層（Thermal barrier coatings，TBC）材料具有高熔點、低熱導率、高熱膨脹系數(shù)等很多優(yōu)勢，已在航空航天領(lǐng)域大量應用[1]。但當溫度高于1200℃時，YSZ會發(fā)生由于相變造成的體積變化，使得涂層中產(chǎn)生熱膨脹不匹配應力，降低涂層的熱循環(huán)壽命。其次，YSZ材料中含有的大量氧離子空位使得高溫下粘結(jié)層氧化加快，從而導致陶瓷層過早失效。此外，高溫下YSZ燒結(jié)速率加快，且熱導率在一定水平上已不能滿足隔熱溫差的要求。因此，YSZ的長期使用溫度一般不超過1200℃，從而使開發(fā)具有耐更高使用溫度的新型熱障涂層材料是下一代高性能航空發(fā)動機研制的關(guān)鍵技術(shù)之一。

燒綠石結(jié)構(gòu)材料由于具有更高使用溫度、良好的高溫相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，更低的熱導率，并可通過摻雜來進一步降低材料的熱導率，提高熱膨脹系數(shù)，是最為廣泛研究且最具有應用前景的新型熱障涂層材料系列之一。1996年，Maloney申請了這類新型熱障涂層材料的首個專利[2]。燒綠石結(jié)構(gòu)材料化學式為A2B2O7，是一種復合氧化物，其中A和B均為金屬。有二十多種元素可以占據(jù)A位置，比如Ba、Ca、K、Sr、Pb、Sc以及從La到Lu的鑭系金屬；有50余種元素可以占據(jù)B位置。而通過對A位和B位摻雜更使得具有這類結(jié)構(gòu)的材料有數(shù)以百計的類型。了解這類材料的基本本征性質(zhì)，以及摻雜和取代對材料性能的影響規(guī)律對材料設(shè)計具有重要的作用。

本文綜述了用作熱障涂層的燒綠石結(jié)構(gòu)材料的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱導率、熱膨脹系數(shù)、斷裂韌性和抗燒結(jié)性等，列出了一些熱物理性質(zhì)的演變規(guī)律和摻雜對這些熱物理性能的影響，對燒綠石結(jié)構(gòu)熱障涂層材料的成分設(shè)計、性能篩選、機理研究等具有重要的意義。

1 相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及基本特性

1.1 燒綠石結(jié)構(gòu)和螢石結(jié)構(gòu)

化學式為A2B2O7復合氧化物的結(jié)構(gòu)類型有螢石型(F-結(jié)構(gòu))、燒綠石型(P-結(jié)構(gòu))以及類鈣欽礦型結(jié)構(gòu)3種。圖1為燒綠石結(jié)構(gòu)和螢石結(jié)構(gòu)中陰陽離子排列示意圖[3]。燒綠石結(jié)構(gòu)可以認為是一種有序的缺陷型螢石結(jié)構(gòu)，其分子式A2B2O7可表示為A2B2O6O'，有4種晶體學上不等價的原子位置。半徑較大的陽離子A3+(如稀土元素)通常占據(jù)結(jié)晶位置16d；半徑較小的B4+離子位于16c的空間位置；有3種不同的氧離子晶格位置：8b，48f和8a，其中O'位于8b 空間位置，O 處于48f 空間位置，而氧空位位于8a 的空間位置[4]。螢石結(jié)構(gòu)中陽離子和氧離子都只有一種晶體學位置，可以用通式AO2表示。對于缺陷型螢石結(jié)構(gòu)A2B2O7來說，1/8的氧位空缺，且氧空位的位置隨機分布[4]。

圖1 燒綠石結(jié)構(gòu)(P-結(jié)構(gòu))(a)和螢石結(jié)構(gòu)(F-結(jié)構(gòu))(b)示意圖[3]Fig.1 Schematic representation of (a)the pyrochlore structure and (b)disordered fluorite structure[3]

圖2 相圖中顯示出燒綠石結(jié)構(gòu)、無序螢石結(jié)構(gòu)和A4B3O12結(jié)構(gòu)[3]Fig.2 Phase map showing the stability of cubic A2B2O7, non cubicA2B2O7, disordered fluorite and A4B3O12 phases at low temperatures [3]

Cleave等[3]從文獻中歸納列出了符合A2B2O7化學式的晶體結(jié)構(gòu)類型圖，如圖2所示。圖中第I區(qū)域為非立方的燒綠石結(jié)構(gòu)（單斜燒綠石結(jié)構(gòu)），第II區(qū)域為從熔體中凝固直接轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎綗G石結(jié)構(gòu)，第III區(qū)域為可以從有序-無序轉(zhuǎn)變成立方燒綠石結(jié)構(gòu)，第IV區(qū)域為可通過有序-無序轉(zhuǎn)變形成δ-A4B3O12相，第V區(qū)域為從從熔體中凝固直接形成為δ相，第VI區(qū)域為無序的螢石結(jié)構(gòu)，第II和第VI區(qū)域結(jié)合部分標出為兩種顏色相間的化合物可在高壓下形成立方燒綠石結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出，A2B2O7晶體結(jié)構(gòu)為燒綠石還是螢石結(jié)構(gòu)與A和B的陽離子半徑有關(guān)。

Sohn等[5]認為，在常壓下A2B2O7材料的晶體結(jié)構(gòu)主要與其陽離子半徑比值有關(guān)，當陽離子半徑符合1.46≤r(A3+)/r(B4+)≤1.78時，形成穩(wěn)定燒綠石結(jié)構(gòu)；當比值小于1.46時，形成缺陷型螢石結(jié)構(gòu)；當比值大于1.78時，則形成 La2Ti2O7型單斜相結(jié)構(gòu)。對于稀土鋯酸鹽來說，在常溫常壓下，Ln2Zr2O7(Ln=La～Gd)為有序的燒綠石結(jié)構(gòu)，而Ln2Zr2O7(Ln=Tb～Lu，Y)為無序的缺陷型螢石結(jié)構(gòu)[6]。

1.2 有序無序轉(zhuǎn)變溫度

P-結(jié)構(gòu)在熱力學上比F-結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但隨著溫度的升高，部分有序燒綠石結(jié)構(gòu)的材料可能轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序的缺陷型螢石結(jié)構(gòu)。例如，對于鋯酸鹽來說，La2Zr2O7從室溫到熔點之間均為有序的燒綠石結(jié)構(gòu)，而Nd2Zr2O7、Sm2Zr2O7和Gd2Zr2O7發(fā)生有序無序轉(zhuǎn)變的溫度分別為2573、2273、1803 K[7]。即隨著A3+離子半徑的減小，稀土鋯酸鹽有序無序轉(zhuǎn)變溫度降低。Sm2Zr2O7和Gd2Zr2O7分別在2000℃和1527℃從有序燒綠石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序螢石結(jié)構(gòu)時都伴隨很小的體積變化[8]。

L.Minervini等[9-10]采用原子模擬法計算了A2B2O7中A、B陽離子半徑與有序無序轉(zhuǎn)變溫度Tt的關(guān)系。結(jié)果表明在穩(wěn)定的A2B2O7型結(jié)構(gòu)中，A3+與B4+的半徑比越小，發(fā)生轉(zhuǎn)變所需要的能量就越少，Tt就越低。圖3是稀土鋯酸鹽和鉿酸鹽的A3+離子半徑與無序能和有序無序轉(zhuǎn)變溫度關(guān)系的示意圖[11]。從圖中也可以看出，當B4+相同時，隨著A3+離子半徑的增加，有序無序轉(zhuǎn)變溫度增加。當A3+離子一樣時，鉿酸鹽的有序無序轉(zhuǎn)變溫度比鋯酸鹽高，因為Hf4+離子半徑比Zr4+小。

圖3 稀土鉿酸鹽和鋯酸鹽燒綠石/螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度[11]Fig.3 Pyrochlore to defect fluorite transition temperaturs for zirconate and hafnate pyrochlores[11]

關(guān)于摻雜對有序無序轉(zhuǎn)變溫度的影響方面，用半徑比B4+小的四價陽離子置換B4+離子或半徑比A3+大的三價陽離子置換稀土A3+離子，則會使A2B2O7晶體結(jié)構(gòu)的有序化程度增加。比如用Ti4+或Mo4+取代Zr4+，則會有利于提高A2Zr2O7有序無序轉(zhuǎn)變溫度，從而增加其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。而用離子半徑較大的Ce4+取代Zr4+，則會降低La2Zr2O7的有序化程度，從而減弱La2Zr2O7的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Joulia等[12]發(fā)現(xiàn)，對La2(Zr0.7Ce0.3)2O7在弱還原氣氛（Ar+3%H2）1400 ℃下熱處理后，La2(Zr0.7Ce0.3)2O7不僅發(fā)生了有序燒綠石結(jié)構(gòu)向無序螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的相結(jié)構(gòu)失穩(wěn)，還發(fā)生了分解，生成了La2O3、CeO2等相。

1.3 密度

對于燒綠石結(jié)構(gòu)稀土鋯酸鹽材料來說，隨著稀土元素離子半徑的減小，材料的密度增加，如La2Zr2O7，Nd2Zr2O7，Sm2Zr2O7，Gd2Zr2O7材 料的密度分別為 6.05 g/cm3[7]， 6.41g/cm3[8]，6.66g/cm3[9]，6.98 g/cm3[10]。這是由于隨著從La到Gd稀土元素原子序數(shù)增加，離子半徑減小，原子量增大造成的。

2 A2B2O7結(jié)構(gòu)材料熱導率

Clarke[13]認為最低熱導率是選擇TBC材料的首要依據(jù)。對一般晶體結(jié)構(gòu)來說，熱傳導主要來源于聲子-聲子散射，聲子熱導率符合公式：

式中，CV為熱容，V為聲子的平均速度，λ為平均自由程。熱導率κ即為粒子所帶的能量，它移動的速度，以及被散射之前移動的平均距離的乘積。實際固體中存在的缺陷如：晶體的不均勻性、雜質(zhì)、晶界、孔洞等都可以散射格波，限制自由程進而影響材料的熱導率。由上述熱導率理論可知，雜質(zhì)原子或由之帶來的氧空位增多會對聲子起到散射作用，從而降低材料的熱導率。

2.1 A2B2O7結(jié)構(gòu)材料本征熱導率

Pan[14]等通過仿真畫出了在T=1473 K時燒綠石結(jié)構(gòu)A2B2O7（A=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y、Er、Yb、Lu；B=Ti、Ru、Mo、Sn、Sn、Zr、Pb）材料的熱導率（κ）與A和B離子半徑的等值線函數(shù)圖，從圖中結(jié)果可以看出，B4+離子對熱導率的貢獻大于A3+離子，從Ti到Pb，隨著B4+離子半徑的增大，材料的熱導率增加。

Wu等[15]測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)Nd2Zr2O7、Sm2Zr2O7和Gd2Zr2O7陶瓷塊體材料在298～973K之間的 熱 導 率 幾 乎 相 同， 在 1.5～1.6W·m-1·K-1左右，比相同條件下7YSZ的熱導率要低30%左右。Suresh 等[16-17]的測試結(jié)果表明La2Zr2O7、Sm2Zr2O7、Eu2Zr2O7和Gd2Zr2O7四種稀土鋯酸鹽材料在 1373K 時的熱導率在 1.0～1.6W·m-1·K-1之間。Lutique 等[18]的測試結(jié)果表明Nd2Zr2O7在500～1550K之間的熱導率幾乎不隨溫度變化，保持 在 1.33W·m-1·K-1左 右。Lehmann等[19]測 試了La2Zr2O7、Nd2Zr2O7和Gd2Zr2O7塊體材料的熱物理性能。結(jié)果表明，從室溫到1673K之間，La2Zr2O7的熱導率比Nd2Zr2O7和Gd2Zr2O7的熱導率高。其他的測試結(jié)果還有：Sm2Zr2O7在1273K下的熱導率是1.5Wm-1K-1[17]，Gd2Zr2O7的熱導率為1.1Wm-1K-1(1273 K，致密度92%)。不同文獻報道的熱導率存在差別是由于材料的制備工藝、致密度以及測試條件等方面存在差異造成的。但這些化合物的熱導率均比相同條件下7YSZ要低。

Feng等[20]計算了稀土錫酸鹽（A2Sn2O7，A=La、Nd、Sm、Gd、Er、Yb）的熱導率并與實驗結(jié)果進行了對比，結(jié)果表明它們的熱導率隨著稀土元素原子序數(shù)增加而減小。

2.2 摻雜對A2B2O7結(jié)構(gòu)材料熱導率的影響

由熱導率理論可知，在晶體結(jié)構(gòu)中摻入雜質(zhì)原子會帶來氧空位和缺陷的增多，對聲子起到散射作用，從而導致材料熱導率的降低。關(guān)于摻雜對A2B2O7材料熱導率的影響方面，在La2Zr2O7中，當摻雜的A離子半徑比La3+小，或B離子半徑比Zr4+大，均可增多氧空位缺陷，導致氧空位引起的聲子散射增強，從而降低熱導率，半徑差別越大對熱導率的改變越明顯[21]。如R.Vassen 等人[22]研究了 Nd、Dy、Gd、Eu、Hf、Ce等元素摻雜對La2Zr2O7的熱物理性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些元素摻雜均降低了La2Zr2O7的熱導率。如用Gd部分取代La2Zr2O7中的La，得到La1.4Gd0.6Zr2O7在1073K下的熱導率只有0.9 W/(m·K)，與 La2Zr2O7（1.55 Wm-1K-1）相比降低了42%，與8YSZ相比降低了57%[19-22]。

Narottam等[23]研究了采用稀土Yb和Gd摻雜取代的La2Zr2O7中的La元素，結(jié)果表明由于Yb和Gd的離子半徑均比La小，材料的熱導率較La2Zr2O7降低了30%以上。Zhou等[24]的研究表明，采用Ce4+取代La2Zr2O7中的La3+和Zr4+均會增加La2Zr2O7晶體中的缺陷，降低材料的熱導率。La2(Zr0.7Ce0.3)2O7的熱導率只有0.52W/(m·K)(800℃)。同時采用Dy和Ce分別部分取代La2Zr2O7中的La和Zr也進一步降低了La2Zr2O7的熱導率[25]。

Guo等[26]研究了采用Nd和La部分取代Gd2Zr2O7中的La，采用Ti部分取代Gd2Zr2O7中的Zr，以及同時采用Nd和Ti分別部分取代Gd2Zr2O7中的Gd和Zr后的熱導率，結(jié)果表明Nd取代Gd的熱導率比La取代Gd的熱導率更低，復合摻雜降低Gd2Zr2O7材料的熱導率最為明顯。

除了由于氧空位增多會導致聲子的散射增強，從而降低熱導率外，聲子的平均自由程也對熱導率起著作用。聲子的平均自由程（l）反比于固溶原子原子量與主原子(Zr)原子量的差的平方。如La1.7Dy0.3(Zr0.8Ce0.2)2O7具有比La2Zr2O7更低的熱導率，除了氧空位增多外，還由于摻雜原子Dy和Ce后，固溶原子的原子量增大，導致聲子平均自由程l減小，聲子散射增強，熱導率降低[21]。

3 A2B2O7結(jié)構(gòu)材料熱膨脹系數(shù)

La2Zr2O7比YSZ的熱導率要低，但由于它的熱膨脹系數(shù)相對較低，韌性較差，因此這種材料的涂層比YSZ涂層的熱循環(huán)壽命短。燒綠石結(jié)構(gòu)涂層應用上受限的一個很大原因是由于熱膨脹系數(shù)低。材料中原子間鍵能的大小影響著材料的熱膨脹系數(shù)，原子間鍵能越小，說明原子間相互作用力越弱，材料的熱膨脹系數(shù)越大。

3.1 A2B2O7結(jié)構(gòu)材料本征熱膨脹系數(shù)

Kutty等[27]和Shimamura等[28]測試了稀土鋯酸鹽Ln2Zr2O7(Ln=La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Yb)從室溫到1773K之間的熱膨脹系數(shù)，發(fā)現(xiàn)燒綠石結(jié)構(gòu)Ln2Zr2O7(Ln=La, Nd, Sm, Eu, Gd)材料的熱膨脹系數(shù)隨著稀土元素離子半徑的增大逐漸減小，即隨著從La到Gd原子序數(shù)增加，熱膨脹系數(shù)增大。其它文獻中測試結(jié)果也表明，Sm2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)為10.8×10-6K-1[29]，Gd2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)為 11.6×10-6K-1(573～973K)[30]。Lehmann 等[19]測試了La2Zr2O7、Nd2Zr2O7和Gd2Zr2O7塊體材料從室溫到1673K的的熱膨脹系數(shù)。結(jié)果也發(fā)現(xiàn)了相同的規(guī)律。另外，Kutty等[27]測得的稀土鉿酸鹽的熱膨脹系數(shù)結(jié)果表明：熱膨脹系數(shù)隨著稀土元素離子半徑的增大并不完全逐漸減小，但仍然有高溫下Gd2Hf2O7熱膨脹系數(shù)最大，La2Hf2O7最小。

Fan等[31]從理論計算上預測了稀土鋯酸鹽Ln2Zr2O7(Ln=La, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb, Lu)的熱膨脹系數(shù)，發(fā)現(xiàn)對熱膨脹系數(shù)影響最大的是Zr-O鍵，其次為Ln-O鍵，而O-O鍵對熱膨脹系數(shù)的影響較小。

Feng等[20]從理論上計算了稀土錫酸鹽（A2Sn2O7，A=La，Nd，Sm，Gd，Er，Yb） 材料的熱膨脹系數(shù)，并與實驗結(jié)果進行了對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著原子序數(shù)的增加材料的熱膨脹系數(shù)增加，其中Yb2Sn2O7的熱膨脹系數(shù)最大，在1600K時約為9.2×10-6K-1。

當稀土元素A相同時，B元素不同也會導致不同的熱膨脹系數(shù)，Kutty等[27]測試結(jié)果對比了稀土鋯酸鹽和鉿酸鹽的熱膨脹系數(shù)，結(jié)果表明，當稀土元素A相同時，稀土鋯酸鹽熱膨脹系數(shù)大于鉿酸鹽，另外通過對比Feng等[20]的實驗結(jié)果也可發(fā)現(xiàn)，當稀土元素相同時，錫酸鹽的的熱膨脹系數(shù)小于鋯酸鹽，三者熱膨脹系數(shù)對比結(jié)果有：錫酸鹽<鉿酸鹽<鋯酸鹽，這可能是由于離子半徑關(guān)系有：Sn4+

3.2 摻雜對A2B2O7結(jié)構(gòu)材料熱膨脹系數(shù)的影響

由于鍵能主要影響著材料的熱膨脹系數(shù)，在A2B2O7稀土復合氧化物中如果摻入的原子可通過取代等方式造成與基體中氧原子的結(jié)合能減小，則可提高材料的熱膨脹系數(shù)。即當取代元素形成的A-O和B-O鍵能分別低于La-O或Zr-O鍵能均有利于提高La2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)[21]。稀土元素的A-O鍵中，La-O鍵能最高，因此采用其他元素摻雜均可增大熱膨脹系數(shù)，但通對A位摻雜提高熱膨脹系數(shù)的效果不如B位摻雜有效。Ce-O鍵的鍵能非常低，因此當Ce取代Zr或La均可顯著增大La2Zr2O7材料的熱膨脹系數(shù)[23-32]。文獻[33]報道了La-Ce-Zr-O復合氧化物粉末的熱物理性能，認為氧化鈰的添加提高了La2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)。有實驗結(jié)果[21]也表明，當溫度在300℃ 以上時，La1.7Dy0.3(Zr0.8Ce0.2)2O7的熱膨脹系數(shù)約為10.5×10-6/K，甚至高于8YSZ的熱膨脹系數(shù)(約10×10-6/K)。

4 A2B2O7結(jié)構(gòu)材料斷裂韌性

涂層的斷裂韌性指標反映涂層抵抗裂紋失穩(wěn)擴展或斷裂的能力。楊氏模量是表示材料抵抗外力變形能力的一個材料參數(shù)，它對熱障涂層系統(tǒng)的應力場、涂層的剝落、斷裂以及涂層抗熱沖擊的能力都有著重要影響。

高彈性模量對提高材料的斷裂韌度和抗熱震性能不利，La2Zr2O7的剪切模量和彈性模量分別 為 110 和 270 GPa， 在 A2Zr2O7(A= La，Nd，Sm，Gd，Dy)中是最大的[28-34]。因此La2Zr2O7作為TBC材料的一個很大缺點就是斷裂韌性太低。Shimamura等[28]測 試 的 A2Zr2O7(A= La，Nd，Sm，Gd，Dy，Y)的彈性模量，它們的關(guān)系 有：Sm2Zr2O7

提高涂層斷裂韌性的一個有效辦法是降低材料的晶粒尺寸。當陶瓷材料的晶粒尺寸減小到納米尺度時，在遠低于熔點的溫度下也能表現(xiàn)出韌性[36]。比如當La2Zr2O7的晶粒尺寸在微米量級時，其斷裂韌性比8YSZ還要低約40%。Li等[37]的研究結(jié)果表明，納米La2Zr2O7塊體材料的斷裂韌性（1.98±0.07 MPa·m1/2）較微米級 La2Zr2O7（1.40±0.23 MPa·m1/2）顯著增大，同時線膨脹系數(shù)也從微米級的(9.1±0.4)×10-6K-1提高到了納米級的(9.6±0.4)×10-6K-1，這對改善La2Zr2O7與高溫合金熱應力匹配非常有利。

另外一個提高塊體材料的斷裂韌性的方法是通過化合物來摻雜。Li等人[37-39]研究了通過在 La2Zr2O7中 添 加 BaTiO3、Y3Al5O12(YAG)、8YSZ，研究了這些化合物對La2Zr2O7斷裂韌性和線膨脹系數(shù)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨化合物添加量的增大，基體晶粒尺寸明顯減小，在熱膨脹系數(shù)幾乎不變的同時斷裂韌性得到了顯著提高。添加10%BaTiO3、10%YAG及5% 8YSZ的La2Zr2O7斷裂韌性分別由添加前的1.40MPa·m1/2增加至1.98、1.93、1.88±0.30 MPa·m1/2。

5 A2B2O7結(jié)構(gòu)材料抗燒結(jié)性

材料在高溫下的氧化、燒結(jié)和化學反應都會影響涂層的使用壽命[21]。燒結(jié)過程中孔隙和裂紋消失，導致涂層楊氏模量增大，會使涂層中貯存的彈性能增大，從而降低涂層的熱循環(huán)壽命。燒結(jié)還會導致涂層熱導率的升高。

燒綠石結(jié)構(gòu)化合物的氧離子的導電性取決于陰離子(氧離子)無序的程度[40]。在燒綠石結(jié)構(gòu)中，陽離子無序化會促使陰離子無序化的發(fā)生，即使原來不等價的3個氧格位48f、8b和8a趨于等價。氧離子的傳導隨著陰離子無序化難度越大而越發(fā)困難。陰離子無序化程度越大，氧離子的擴散速率越大，同時燒結(jié)速率也會增大。Labrincha等[40]對 La2Zr2O7、Nd2Zr2O7、Gd2Zr2O7的陰離子無序生成能的計算值分別是6.4～7.2、5.6～6.4、4.8～5.6 eV，即La2Zr2O7不易發(fā)生陰離子無序化，而Gd2Zr2O7易發(fā)生陰離子無序化，結(jié)果表明La2Zr2O7是氧離子導電的絕緣體，而Gd2Zr2O7是良好的氧離子導體。Wang等[41]研究了Ln2Zr2O7的抗燒結(jié)性，結(jié)果表明抗燒結(jié)性降低的順序為：La2Zr2O7、Nd2Zr2O7、Sm2Zr2O7和 Gd2Zr2O7。

因此，通過避免氧離子缺陷的形成以及增加陽離子的無序度，可進一步降低材料的氧透過率和燒結(jié)速率，其中一個有效途徑是增大A3+與B4+的半徑比。

6 與Al2O3化學相容性

陶瓷層材料與TGO（熱生長氧化物，主要成分為Al2O3）間的化學相容性是影響整個涂層材料系統(tǒng)使用壽命的一個主要因素。La2Zr2O7與Al2O3在1400℃長時間煅燒會發(fā)生化學反應，生成鈣鈦礦型LaAlO3和ZrO2[21]。La2Ce2O7在 1300℃以下，與8YSZ沒有反應發(fā)生，但La2Ce2O7與Al2O3經(jīng)1250℃煅燒24 h后發(fā)生反應生成LaAlO3和CeO2[42]。Gd2Zr2O7與Al2O3層陶瓷材料在1600℃下的高溫界面發(fā)生反應，Gd2Zr2O7在Al2O3存在的前提下分解成Gd2O3和ZrO2，Gd2O3與Al2O3反應形成GdAlO3[43-44]。

Lakiza等[45-51]研究了Ln2O3-ZrO2-Al2O3(Ln=La、Nd、Sm、Gd、Er、Y)體系的相圖，發(fā)現(xiàn)在這 6 個體系中最低共晶點對應的化學組成分別為Nd2O3·11Al2O3+t-ZrO2+LaAlO3、Nd2O3·11Al2O3+FZrO2+NdAlO3、Al2O3+F-ZrO2+SmAlO3、Al2O3+FZrO2+GdAlO3、 Al2O3+F-ZrO2+Er3Al5O12和Al2O3+F-ZrO2+Y3Al5O12。Fabrichnaya 等[52-56]采用相圖計算方法預測了ZrO2-Ln2O3-Al2O3(Ln=Sm,Nd, La)體系的熱力學函數(shù)，并計算了在 1523K 和1923K 的等溫相圖，與 Lakiza 等的實驗結(jié)果一致。這些研究結(jié)果表明A2Zr2O7型結(jié)構(gòu)與Al2O3相容性較差。

由于A2B2O7型結(jié)構(gòu)與Al2O3存在相互反應分解問題。因此，通常制備雙層結(jié)構(gòu)涂層來避免這個缺點，以熱穩(wěn)定性好、不發(fā)生相變、抗燒結(jié)、熱導率低的燒綠石結(jié)構(gòu)陶瓷層作為外層材料，以熱膨脹系數(shù)大、斷裂韌性高的YSZ作為內(nèi)層材料。Vaβen等[57-58]研究了雙層結(jié)構(gòu)YSZ/La2Zr2O7涂層和單層結(jié)構(gòu)涂層的熱循環(huán)壽命，結(jié)果表明雙層結(jié)構(gòu)YSZ/La2Zr2O7涂層表面溫度達到1445℃、1470℃時的熱循環(huán)壽命分別達到3000余次、500余次，雙層結(jié)構(gòu)YSZ/Gd2Zr2O7表面溫度達到1390℃時的熱循環(huán)壽命達到2000余次，而單層La2Zr2O7涂層在表面溫度達到1330℃下的熱循環(huán)壽命只有40余次。Dai等[59]研究了涂層厚度對YSZ/La2Zr2O7雙層涂層的熱循環(huán)性能的影響，發(fā)現(xiàn)當YSZ層的厚度為150～200μm時，雙層涂層具有更長的使用壽命。Bobzin等[60-61]比較了單層YSZ涂層、YSZ/La2Zr2O7雙層涂層和YSZ+La2Zr2O7梯度涂層在1323K下的熱循環(huán)性能。結(jié)果表明，在相同測試條件下，單層YSZ涂層、YSZ/La2Zr2O7、YSZ+La2Zr2O7梯度涂層的熱循環(huán)壽命分別為1380次、3390次、4140次。可見，采用雙層涂層可有效緩解熱應力不匹配現(xiàn)象，提高涂層的使用溫度，增加熱循環(huán)壽命。

7 結(jié)語

燒綠石結(jié)構(gòu)多元稀土氧化物陶瓷材料是高溫熱障涂層的候選材料之一。作為高溫熱障涂層材料，應在成分配方和涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計上進一步探索研究提高材料的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低材料的熱導率，提高熱膨脹系數(shù)，提高斷裂韌性和抗燒結(jié)性的途徑，并探索提高燒綠石結(jié)構(gòu)熱障涂層高溫熱循環(huán)壽命的新方法。