賀春林,孟小丹,馬國峰,王建明

(沈陽大學遼寧省先進材料制備技術(shù)重點實驗室,遼寧沈陽 110044)

6000系鋁合金晶間腐蝕研究進展

賀春林,孟小丹,馬國峰,王建明

(沈陽大學遼寧省先進材料制備技術(shù)重點實驗室,遼寧沈陽 110044)

介紹了與晶界直接相關(guān)的鋁合金腐蝕類型,概述了合金元素和稀土元素對6000系鋁合金晶間腐蝕的影響,重點介紹了熱處理條件對6000系鋁合金晶間腐蝕敏感性的影響.大量實驗顯示,熱處理影響腐蝕模式,且晶間腐蝕向點蝕的轉(zhuǎn)變與固溶處理溫度、冷卻速度,以及隨后的人工時效溫度和時效時間等諸多因素有關(guān),發(fā)現(xiàn)經(jīng)適當條件熱處理的6000系鋁合金可免受局部腐蝕影響.展望了鋁合金晶間腐蝕研究的發(fā)展方向.

6000系鋁合金;晶間腐蝕;合金元素;熱處理;稀土元素

鋁是地球上蘊藏最豐富的金屬,鋁及鋁合金應用廣泛.和其他金屬材料相比,鋁合金具有一系列的優(yōu)良特性[1].其中,6000系列鋁合金是可熱處理強化的變形鋁合金,具有中等強度、良好的焊接性和耐蝕性等,使用范圍廣,特別在航天航空、交通運輸和建筑等領(lǐng)域已得到廣泛應用[2].多年來,國內(nèi)外一直重視6000系鋁合金耐蝕性的研究.

大量的實驗結(jié)果顯示,不適當?shù)臒崽幚砘蚝辖鸹幚頃е?000系列鋁合金具有晶間腐蝕(IGC)敏感性[3].因此,近年來的研究主要集中于新型熱處理工藝和合金成分設計等方面.本文將主要介紹與晶界直接相關(guān)的鋁合金腐蝕類型、合金元素對6000系鋁合金晶間腐蝕的影響以及6000系鋁合金晶間腐蝕的研究現(xiàn)狀,并對鋁合金晶間腐蝕的研究方向進行了展望.

1 與晶界相關(guān)的鋁合金腐蝕類型

鋁是一種比較耐蝕的兩性金屬,其電負性小,電極電位為-0.5～-3.0 V[4].一般而言,鋁合金比純鋁的耐蝕性能差.點蝕、剝落腐蝕、應力腐蝕開裂、晶間腐蝕、電偶腐蝕和縫隙腐蝕等是鋁合金中最常見的幾種局部腐蝕形式[5],其中與晶界相關(guān)的腐蝕形式主要有晶間腐蝕、剝落腐蝕和應力腐蝕開裂.

1.1 晶間腐蝕

晶間腐蝕是一種由組織電化學不均勻性引起的局部腐蝕[6].它是沿著金屬晶粒間的分界面內(nèi)部擴展的腐蝕.這種腐蝕是在金屬(合金)表面無任何變化的情況下,使晶粒間失去結(jié)合力,金屬強度完全喪失,導致設備突發(fā)性破壞[7].

自20世紀40年代開始,鋁合金的晶間腐蝕就引起了電化學家和材料學家的很大興趣.目前,已經(jīng)提出了鋁合金晶間腐蝕的三種主要理論.

(1)陽極性的晶界構(gòu)成物(SDZ和/或沉淀相)與晶格本體的腐蝕電位差異形成電偶腐蝕,進而導致晶間腐蝕[8].

(2)SDZ和晶格的擊穿電位差異導致晶間腐蝕[910].

(3)溶解的晶界沉淀相形成侵蝕性更強的閉塞區(qū)環(huán)境,導致連續(xù)的晶界腐蝕[1112].

近年來,鋁合金晶間腐蝕的研究基本上是以上述三種觀點為基礎(chǔ),研究時效處理對晶界結(jié)構(gòu)、晶界析出相與晶格本體間的擊穿電位差異和局部腐蝕形式的影響.其中,電偶法是研究晶界析出相的主要方法,也就是制備晶界析出相的成分類似物,然后使其與純鋁或固熔處理的合金構(gòu)成電偶,通過測量極化曲線,比較腐蝕電流的大小來探討局部腐蝕中各種析出相的促進作用;測量極化曲線來研究擊穿電位以及不同擊穿電位下的腐蝕模式則是研究SDZ和晶格之間擊穿電位差異的主要方法.而關(guān)于蝕孔的閉塞區(qū)環(huán)境,其研究方法是采用模擬縫隙的方法,隨著時間的變化使用微電極測量縫隙內(nèi)p H值的變化,該方法有力地支持了閉塞區(qū)環(huán)境導致連續(xù)的晶界腐蝕的觀點.此外,也有關(guān)于采用電化學阻抗譜等現(xiàn)代電化學研究方法來探討晶間腐蝕過程中阻抗譜特征以及合金元素對合金腐蝕行為影響的報道.

除上述三種主要理論外,還有一種晶間腐蝕理論考慮了晶界處的局部應力,它是通過二次相形核而產(chǎn)生[13]124.于是,在緊鄰二次析出相處的扭曲晶格位置,優(yōu)先發(fā)生了局部腐蝕.也可認為,應力和應變會引起晶界原子更加無序,結(jié)果導致陽極溶解的驅(qū)動力變大.但是,晶界處的微應力或微應變可能只對晶間腐蝕起次要作用,例如,它們可能僅引起擴散通道增加.

發(fā)生晶間腐蝕需同時滿足3個條件[13]124:①有腐蝕介質(zhì);②晶界上析出相和固溶體間的電位差大于100 m V左右;③晶界析出相連續(xù)分布.對沉淀硬化鋁合金,晶界析出相的尺寸和分布取決于淬火和人工時效條件.因此,為減少或抑制晶間腐蝕,應避免析出相在晶界上連續(xù)分布.

1.2 應力腐蝕開裂

應力腐蝕是指在拉應力作用下,金屬在腐蝕介質(zhì)中引起的破壞.引起應力腐蝕的兩個重要因素:一是在拉應力作用下,二是在腐蝕介質(zhì)中.

應力腐蝕的特點是材料構(gòu)件在斷裂破壞前沒有明顯的預兆,故其破壞性和危害性極大[15].鋁合金的應力腐蝕開裂的產(chǎn)生需要有3個條件:①是敏感性合金;②有特定的環(huán)境,即腐蝕介質(zhì);③有拉應力,它可以是外加的,也可能來自材料中的內(nèi)應力或腐蝕產(chǎn)物的“楔子”作用造成裂紋尖端的拉應力.

2000、7000系高強鋁合金以及5000系高鎂(≥7%)鋁合金具有應力腐蝕敏感性.對鋁合金,應力腐蝕開裂總是沿著晶界進行.

1.3 剝 蝕

剝蝕是對鋁合金危害性很大的一種腐蝕形式,剝蝕過程是在與表面平行的次表面有選擇性地開始的,使得腐蝕層與未腐蝕的金屬層剝落分離.剝蝕會大幅度降低材料強度和塑性,從而降低材料的使用壽命[16].剝蝕過程既表現(xiàn)出晶間腐蝕的特征,同時也具有應力腐蝕的特征[17].

對于剝蝕機理的研究,Kelly[18]和Robinson[19]認為要發(fā)生剝蝕需要具備兩個必不可少的條件:一是拉長的晶粒,二是晶界處存在電偶腐蝕(即析出相/溶質(zhì)貧化區(qū))所形成的腐蝕通道.剝蝕易發(fā)生在2000和5000系鋁合金,以及7000系含銅或不含銅(晶間腐蝕敏感性低)鋁合金[13]127.剝蝕敏感性主要取決于固態(tài)轉(zhuǎn)變和熱處理條件.

2 元素對6000系列鋁合金晶間腐蝕的影響

2.1 Mg和Si

Mg和Si是6000系列鋁合金的最主要合金元素,Mg和Si主要形成Mg2Si相.當m(Mg)/ m(Si)＞1.73時,6000系列鋁合金只能在晶界處形成不連續(xù)分布的Mg2Si粒子,從而不能形成連續(xù)的腐蝕通道,合金則不表現(xiàn)出晶間腐蝕傾向.但是,m(Mg)/m(Si)＜1.73時,6000系鋁合金則會在晶界處同時析出Mg2Si相和Si粒子,腐蝕首先會在Mg2Si相表面和Si粒子邊緣的無沉淀帶產(chǎn)生,然后沿晶界Mg2Si相和Si粒子邊緣的無沉淀帶發(fā)展,Si粒子的存在則會協(xié)同促進Mg2Si邊緣無沉淀帶的陽極溶解,也就是說,Si粒子的存在能夠促進腐蝕的發(fā)展,從而導致合金表現(xiàn)出嚴重的晶間腐蝕敏感性.成衛(wèi)兵等[20]和李朝興等[21]認為,合理控制Mg、Si和Cu的含量能夠抑制甚至消除6000系鋁合金的晶間腐蝕.

進一步研究表明,當Si元素的過剩量小于0.06%時,過剩的Si元素對合金的耐腐蝕性能基本無影響.當Si元素的過剩量大于0.06%時,它易在晶界處偏聚,導致晶間腐蝕敏感性增強.反過來,當Mg過剩時,則會使Mg2Si相在固溶體中的溶解度降低,這種情況下析出的Mg2Si相在晶界處容易粗化,導致鋁制品在陽極氧化過程中出現(xiàn)黑色斑點,嚴重影響合金的耐腐蝕性能.

2.2 Cu元素

Cu元素在6000系鋁合金中是一種重要元素,Cu元素的加入能提高合金的強度,但同時降低了合金的耐腐蝕性能.當Cu元素的質(zhì)量分數(shù)為0.05%～0.1%時,熱處理的鋁合金有晶間腐蝕傾向.Svenningsen等認為Cu質(zhì)量分數(shù)是影響Al MgSi鋁合金晶間腐蝕敏感性的主要因素,當Cu質(zhì)量分數(shù)低(0.000 5%)時,材料會表現(xiàn)出很高的抗晶間腐蝕性能,而Cu質(zhì)量分數(shù)高(0.12%)的材料則表現(xiàn)出很強的晶間腐蝕敏感性[22]226.這表明隨著Cu質(zhì)量分數(shù)的增加鋁合金的腐蝕敏感性也在增加,以6013鋁合金為例,當銅的質(zhì)量分數(shù)由0.9%增加到1.4%時,總的腐蝕損傷從45%提高到80%.由于晶界上會析出Cu Al2相,同時晶界以外的其他地方就會產(chǎn)生貧銅區(qū),Cu Al2相與貧銅區(qū)之間組成腐蝕原電池,貧銅區(qū)作為陽極,Cu Al2相作為陰極.隨著Cu質(zhì)量分數(shù)的增加,Cu Al2相的數(shù)量也就會增加,促使合金的腐蝕速度加快,腐蝕程度加重[23].在6000系鋁合金加入Cu能加強自然時效、人工時效行為,并促進亞穩(wěn)相Q′和平衡相Q的形核.Q相鑄造組織粗大,對鋁合金耐腐蝕性能和斷裂韌性有不利影響.

Larsen等[24]研究了過量Si和少量Cu質(zhì)量分數(shù)對6000系鋁合金晶間腐蝕性能的影響,發(fā)現(xiàn)含有Cu的合金比不含Cu但含過量Si的合金表現(xiàn)出更高的晶間腐蝕敏感性,而且含有Cu的合金在欠時效下對晶間腐蝕尤為敏感.何立子等[25]發(fā)現(xiàn),在峰時效下,AlMgSi系合金中Cu質(zhì)量分數(shù)達到0.5%時便可觀察到明顯的晶間腐蝕,且隨著Cu質(zhì)量分數(shù)的升高鋁合金最大腐蝕深度增加.

2.3 Ag元素

Ag的加入會促使析出相細化、密集,呈鏈狀分布從而構(gòu)成更加連續(xù)的活性腐蝕通道;而且晶界析出相的分布情況增加了陰極總面積,在無沉淀析出帶(PFZ)寬度差不多的情況下減小了陽極與陰極面積之比,這樣陽極電流密度增大,從而增加了晶間腐蝕敏感性.

2.4 Fe元素

Fe是鋁合金中最常見的而且也是對合金性能有著顯著影響的雜質(zhì)元素之一.Fe元素極易與其他合金元素形成金屬間化合物.有研究發(fā)現(xiàn),在6063鋁合金中,Fe元素與其他合金元素主要形成Al FeSi和Fe Al3相[26].這兩種化合物都是陰極相,基體鋁為陽極,在腐蝕的過程中,基體鋁先發(fā)生溶解,發(fā)生點蝕.

6000系鋁合金中Fe元素含量對固溶處理后的合金晶粒尺寸有一定的影響.富Fe相有利于再結(jié)晶的形核,當Fe元素含量在某一范圍內(nèi)時,固溶處理后的合金晶粒尺寸隨Fe含量的增加而減小.

2.5 稀土元素

稀土元素在鋁合金中也有廣泛應用.在6000系列鋁合金中加入稀土元素,可以細化晶粒,提高再結(jié)晶抗力、烘烤硬化的強度和點蝕抗力,縮短到達峰值硬度的時效時間和均勻化時間,起到變質(zhì)作用等.有研究表明,當稀土元素的質(zhì)量分數(shù)為0.2%時,可以細化晶粒和改善合金的抗腐蝕性能[2728].

3 熱處理條件對6000系鋁合金晶間腐蝕的影響

Svenningsen等[22]226研究發(fā)現(xiàn),Al MgSi鋁合金擠壓制品經(jīng)不適當?shù)臒崽幚砗髸憩F(xiàn)出明顯的晶間腐蝕敏感性,尤其是含有Cu元素的Al MgSi鋁合金.他們認為影響晶間腐蝕敏感性的主要因素是Cu含量,其次是熱過程.實驗發(fā)現(xiàn),擠壓后進行慢冷,會使該合金具有晶間腐蝕敏感性,而隨后的人工時效則會降低晶間腐蝕傾向.若擠壓后進行水淬,則即使含Cu量高的鋁合金也會表現(xiàn)出良好的晶間腐蝕抗力.

時效工藝對6000系鋁合金晶間腐蝕也有重要影響.研究表明:某些6000系鋁合金在T6峰值硬度條件下,具有最高的晶間腐蝕敏感性[

2933],而過時效會降低甚至消除晶間腐蝕傾向,但會引起點蝕[34].Svenningsen等[35]1533發(fā)現(xiàn),在自然時效狀態(tài)下,擠壓成型的Al MgSi(Cu)合金具有很高的晶間腐蝕敏感性.而對人工時效樣品,該合金的晶間腐蝕敏感性則隨欠時效時間的增加而減小,直至消失,達到峰時效時將不發(fā)生局部腐蝕,但在過時效時卻發(fā)生了輕微的點蝕,如圖1所示.但是,盛曉菲等[14]18卻發(fā)現(xiàn),固溶+水淬后進行人工時效處理的6005A鋁合金,在時效初期,合金的晶間腐蝕敏感性比較低,隨著時效時間的延長,晶間腐蝕敏感性增加,當合金硬度達到峰值時,其晶間腐蝕敏感性也達到最大,隨后晶間腐蝕敏感性減弱,并出現(xiàn)點蝕.

人工時效溫度和時效時間會影響Al MgSi (Cu)合金的腐蝕模式,如圖2所示[35]1535.由于時效溫度越高,出現(xiàn)峰值硬度的時效時間越早,因此,在220℃溫度下經(jīng)短時(＜1 000 s)的時效處理即可抑制晶間腐蝕,而在140℃溫度下則大約 需30 d的時效處理才使材料免受晶間腐蝕.

圖1 硬度、電導率和腐蝕敏感性隨185℃人工時效時間的變化Fig.1 Hardness,electric conductivity and corrosion susceptibility as a function of artificial aging time at 185℃

圖2 人工時效對腐蝕模式的影響Fig.2 Effect of artificial aging on the corrosion mode

采用多級時效可能有利于改善6000系鋁合金的晶間腐蝕抗力.王勝強等[36]認為,三級時效可消除6A60合金的晶間腐蝕敏感性.李祥亮等[37]發(fā)現(xiàn),T78雙級時效可大幅提高AlMgSiCu合金抗晶間腐蝕性能.張海鋒等[38]也通過雙級時效很好地改善了6156鋁合金的晶間腐蝕性能,腐蝕類型由晶間腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)辄c蝕,腐蝕深度明顯變淺.

固溶處理后的冷卻速度也會影響6000系鋁合金的晶間腐蝕敏感性.Svenningsen等[39]通過對固溶處理后的Al MgSi(Cu)合金在低于固溶溫度下保溫不同時間,之后再進行水淬的方法,模擬研究了慢淬火對合金的晶間腐蝕性能的影響.其實驗結(jié)果顯示(見圖3),在低于400℃保溫10～ 100 s的鋁合金,具有晶間腐蝕敏感性,而在同一溫度下進行更長時間處理,則該合金只發(fā)生點蝕.有趣的是,他們在低于350℃的點蝕和晶間腐蝕之間,發(fā)現(xiàn)了一個抗局部腐蝕的時間區(qū)域.上述實驗結(jié)果表明,固溶處理后再在低于350℃保溫一定時間的鋁合金,則可能具有優(yōu)異的抗局部腐蝕能力.在這些溫度下,保溫足夠長時間則可避免發(fā)生晶間腐蝕,而保溫足夠短時間則可避免發(fā)生點蝕,而在兩者之間的某一時間區(qū)域則既不發(fā)生點蝕也不發(fā)生晶間腐蝕(見圖3).

圖3 主要腐蝕模式的lTT圖Fig.3 lsothermal time transformation diagram(lTT-diagram)for the dominant corrosion modes

此外,固溶溫度也會對鋁合金的晶間腐蝕產(chǎn)生影響.陳康敏等[40]將6013鋁合金的固溶溫度由530℃提高到570℃,經(jīng)T6時效后,鋁合金的抗晶間腐蝕性能得到顯著提高.這是因為,隨著固溶溫度升高,鋁合金組織中未溶Mg2Si相減少,而晶界析出相尺寸增大,并且分布類型由連續(xù)分布轉(zhuǎn)變?yōu)辄c狀分布.

4 結(jié) 語

6000系列鋁合金具有優(yōu)異的力學性能和耐蝕性能,因此得到了廣泛應用.多年來,對其腐蝕及防腐技術(shù)的研究廣受關(guān)注.大量實驗表明,熱處理和合金化處理對6000系鋁合金晶間腐蝕敏感性有顯著影響.不當?shù)臒崽幚砜稍黾雍辖鸬木чg腐蝕敏感性,相反,采用合適的熱處理則可能會使鋁合金免受局部腐蝕.因此,熱處理和合金化依然是今后的重要研究方向.使用基于晶界工程概念的熱機械處理技術(shù),可獲得對晶間腐蝕不敏感的晶界結(jié)構(gòu),因此它將是未來的研究熱點之一.在晶間腐蝕研究測試技術(shù)方面,發(fā)展和使用微觀、原位技術(shù)手段是必然趨勢,例如采用微電解池技術(shù)、局部電化學阻抗譜技術(shù)、原子力顯微鏡技術(shù)等.此外,也應重視晶界取向特征和耐蝕性間相關(guān)性的表征研究.相信通過科學家的不懈努力,6000系鋁合金的力學和耐蝕性能將不斷得到改善,其應用領(lǐng)域也將不斷擴大.

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【責任編輯:胡天慧】

Research Development in Intergranular Corrosion of 6000-Series Aluminum Alloys

He Chunlin,Meng Xiaodan,Ma Guofeng,Wang Jianming
(Key Laboratory of Advanced Materials Technology of Liaoning Province,Shenyang University,Shenyang 110044, China)

The corrosion forms of aluminum alloys directly associated with grain boundary were introduced.The effects of alloy elements,rare earth elements,and heat treatment conditions on the intergranular corrosion of 6000-series aluminum alloys were summarized.Heat treatment affected the corrosion mode,and the transition from intergranular corrosion to pitting was dependent on solution temperature,cooling rate after solution treatment,artificial aging temperature and time etc,and it was possible for 6000-series aluminum alloys to avoid localized corrosion by proper heat treatment. And the outlook for the further research in this field was proposed.

6000-series aluminum alloys;intergranular corrosion;alloy element;heat treatment;rare earth element

2095-5456(2014)01-0018-07

TG 17

A

20131120

國家自然科學基金資助項目(51171118);教育部留學回國人員啟動基金資助項目;遼寧省高等學校優(yōu)秀科技人才支持計劃資助項目(LR2013054).

賀春林(1964),男,遼寧綏中人,沈陽大學教授,博士;王建明(1963),男,江西寧都人,沈陽大學教授,博士.