武晉晶

（山西焦煤汾西礦業(yè)集團 煤質(zhì)加工處檢測中心，山西 介休032000）

1 概述

粉煤灰是燃煤電廠排出的主要固體廢物，可用作水泥及混凝土的摻合料，也可代替黏土作為原料生產(chǎn)水泥熟料、制造燒結(jié)磚、空心砌磚、燒結(jié)或非燒結(jié)陶粒，鋪筑道路；從粉煤灰中可分選出漂珠、微珠、鐵精粉、碳、鋁等有用物質(zhì)，其中漂珠、微珠可分別用作保溫材料、耐火材料、塑料、橡膠填料〔1－2〕。近年來隨著煤炭深加工及綜合利用技術(shù)的高速發(fā)展，國家大力扶持矸石及粉煤灰的綜合利用產(chǎn)業(yè)，并給予配套的優(yōu)惠政策。

煤灰中鐵的氧化物含量直接影響煤灰熔融溫度及煤灰的用途，研究發(fā)現(xiàn)在弱還原氣氛中，鐵以氧化亞鐵形式存在，隨著氧化亞鐵含量的增加，煤灰熔融溫度開始下降〔3〕，所以能否準(zhǔn)確檢測其含量對煤灰的綜合利用具有重要意義。文獻上對于三氧化二鐵的測定大多采用EDTA絡(luò)合滴定法或分光光度法，利用原子吸收分光光度計法的較少，本中心新進一臺4510F原子吸收分光光度儀，實驗過程中，分別利用原子吸收分光光度計法和鈦鐵試劑分光光度計法對粉煤灰中的三氧化鐵的含量進行了測定，并對兩種方法進行了比較。

1 煤灰中鐵含量方法的比較

本中心應(yīng)用的煤灰中鐵含量的測定方法主要是原子吸收分光光度法和鈦鐵試劑分光光度法。它們的特點主要有〔4－5〕：①選擇性強；②靈敏度高；③分析范圍廣；④精密度高。區(qū)別是原子吸收是線性光源，譜線的帶寬窄，譜線干擾的概率小，一般情況下，溶液中的共存元素不會干擾原子吸收的光譜分析。而鈦鐵分光光度計法是分子吸收，它的光源是連續(xù)光源，吸收帶寬。火焰原子吸收法的檢測濃度范圍從10－6～10－9g，石墨爐原子吸收法絕對檢測濃度范圍可達到10－10～10－14g。利用原子吸收光譜法可測定73種元素，而分光光度計法應(yīng)用廣泛，其光譜范圍包括波長范圍為400～760nm的可見光區(qū)和波長范圍為200～400nm的紫外光區(qū)，經(jīng)常被用于測定有機物或配位化合物。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器和藥品試劑

4510 F原子吸收分光光度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；40%以上的氫氟酸；70以上的%高氯酸；（1＋1）的鹽酸，（1＋3）的鹽酸，50mg／mL鑭溶液，1mg／mL三氧化二鐵標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

723N可見分光光度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；抗壞血酸；20g／L的鈦鐵試劑溶液；（1＋6）的氨水；（1＋19）鹽酸，50mL／L硫酸溶液；1mg／mL三氧化二鐵標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

可調(diào)式電熱板（天津市泰斯特儀器有限公司），優(yōu)普高純水機（成都超純科技有限公司）。煤灰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號：GBW11127，F(xiàn)e2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值為5.51，不確定度范圍為±0.10，編號：GBW11129，F(xiàn)e2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值為7.80，不確定度范圍±0.14。

2.2 實驗過程

（1）原子吸收分光光度法

工作原理：先配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。相同條件下，由低向高濃度依次噴入火焰，分別測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，根據(jù)吸光度與濃度成正比〔6－7〕，以吸光度為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)系列中測定的成分濃度為橫坐標(biāo)，繪制吸光度與濃度曲線。在相同測定條件下，噴入待測元素試樣溶液，測定吸光度；從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出待測元素的濃度。

①樣品溶液和樣品空白溶液的制備〔8〕。將0.1±0.01g灰樣放置于干凈的聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕，分別加高氯酸2mL、氫氟酸10mL，置于溫度不高于250℃的電熱板上緩緩加熱，蒸至近干，再升溫加熱，讓白煙基本冒盡，蒸至溶液干涸但不焦黑為止。取下坩堝，加入1＋1鹽酸 和水各10mL，再放在電熱板上加熱至近沸騰，保溫2min。取下坩堝，將坩堝中的試樣溶液用熱水移入100 mL容量瓶中，冷至室溫，用水稀釋至刻度線，搖勻。然后吸取5mL待測原液于50mL容量瓶中，分別加2mL鑭溶液和1mL鹽酸溶液，加水稀釋至刻度，搖勻。樣品空白溶液的制備除不加樣品外，其余的操作同上。

②標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的制備〔8〕。分別吸取1mg／mL鐵標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL于100 mL容量瓶中，加鑭溶液4mL，鹽酸溶液4mL，用水稀釋至刻度，搖勻。

③工作曲線的繪制。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中測定鐵的質(zhì)量濃度（ug／mL）為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)。鐵標(biāo)準(zhǔn)工作溶液相應(yīng)的質(zhì)量濃度為0ug／mL、2ug／mL、4ug／mL、6 ug／mL、8ug／mL、10ug／mL，對應(yīng)的吸光度為見表1，工作曲線見圖1，其回歸曲線方程為〔11〕：Y＝0.0004＋0.00496X，線性相關(guān)系數(shù)：R＝0.9998，標(biāo)準(zhǔn)偏差S＝4.20×10－4。

表1 方法Ⅰ對應(yīng)的吸光度

圖2 方法Ⅰ工作曲線圖

④待測樣品溶液測定。測定條件：原子化法為火焰法，波長為248.2nm，F(xiàn)e元素?zé)綦娏鳛?.5mA，負高壓為251V，狹縫為0.2nm，空氣與乙炔的比1∶3。

⑤結(jié)果計算。w為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；ρ為由工作曲線上查得的測定成分的質(zhì)量濃度，μg／mL；m為灰樣的質(zhì)量，g。計算結(jié)果按GB／T483數(shù)字修約規(guī)則，修約至小數(shù)點后兩位，測定結(jié)果如表2所示。

表2 方法Ⅰ測定結(jié)果

（2）鈦鐵試劑分光光度計法

在pH＝4.7～4.9的條件下，三價鐵離子與鈦鐵試劑所生成紫色絡(luò)合物，配制絡(luò)合物溶液，通過掃描不同波長處的吸光光譜來確定溶液的最大吸收波長，從而選定570 nm處波長的光為光源，測定一系列已知濃度c溶液的吸光度A，作出A－c工作曲線。在分析未知溶液時，根據(jù)測量的吸光度A，代入工作曲線線性方程即可確定出相應(yīng)的濃度。

①樣品溶液和樣品空白溶液的制備〔8〕。按照國標(biāo)GB／T 1574－2007稱取灰樣0.10g，稱準(zhǔn)至0.0002g，于銀坩堝中，用幾滴乙醇潤濕，見氫氧化鈉2g，蓋上坩堝蓋，放入馬弗爐中，在1～1.5h將爐溫從室溫緩慢升至650℃～700℃，熔融15～20min，取出坩堝，用水激冷后，擦凈坩堝外壁，放于250mL燒杯中，加入約150mL沸水，立即蓋上表面皿，待劇烈反應(yīng)停止后，用極少量鹽酸溶液和熱水交替洗凈坩堝和坩堝蓋，此時溶液體積約180mL。在不斷攪拌下，迅速加入鹽酸20mL，于電爐上微沸約1min，取下，迅速冷至室溫，移入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確吸取樣品溶液及樣品空白溶液各5mL于50mL容量瓶中，加入鈦鐵溶液10mL，搖勻，滴加氨水至溶液恰呈紅色加入緩沖溶液5mL，加水稀釋到刻度，搖勻，放置1h，空白溶液不加入灰樣，其余操作同上。

②標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制〔8〕。準(zhǔn)確吸取1mg／mL三氧化二鐵標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0、2、4、6、8、10mL注入50mL容量瓶中，加入鈦鐵試劑溶液10mL，搖勻，滴加氨水至溶液呈紅色加入緩沖溶液5mL，用水稀釋至刻度，搖勻，放置1h后，測定吸光度。

③工作曲線的繪制。

表3 方法Ⅱ?qū)?yīng)的吸光度

圖2 方法Ⅱ工作曲線圖

以三氧化二鐵的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制三氧化二鐵的線性回歸曲線〔11〕。濃度和吸光度數(shù)值見表2，工作曲線見圖2，其回歸曲線方程為：Y＝0.0079＋0.08324X，線性相關(guān)系數(shù)：R＝0.9997，標(biāo)準(zhǔn)偏差S＝0.17。

④待測樣品溶液測定。測定條件：1cm比色皿，波長為570nm，測定結(jié)果見表4。

表4 方法Ⅱ測定結(jié)果

7.81標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)偏差 0.84×10－2 標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)偏差 1.0×10－2標(biāo)樣相對標(biāo)樣平均值 5.51 標(biāo)樣平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差0.15×10－2標(biāo)樣相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.13×10－2

4 實驗結(jié)論

1）由以上測定結(jié)果可知原子吸收法和分光光度計法測量的結(jié)果準(zhǔn)確度都比較高，但分光光度計法準(zhǔn)確性更好。

2）原子吸收法相對于分光光度計法來說操作簡便、快速、選擇性強，靈敏度高，但精密度稍差。

3）原子吸收法所用儀器設(shè)備及其耗材比較昂貴，不易保養(yǎng)，且技術(shù)要求比較高，但省時、環(huán)保。而分光光度計法儀器簡單，性能穩(wěn)定，但該方法涉及到眾多的化學(xué)反應(yīng)且操作步驟繁瑣，需考慮PH、時間、緩沖溶液、溫度等條件的影響〔12〕。所以當(dāng)實驗室硬件條件較好以及人員專業(yè)水平較高的情況下推薦使用原子吸收法，而一般的實驗室使用分光光度計法即可。

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