方成圓++胥吉萍++李佳++劉金濤++余雅婷

摘 要：該文簡(jiǎn)述了各類(lèi)COD測(cè)定方法，并分析了影響COD測(cè)定結(jié)果的各種內(nèi)外部影響因素，其中氯離子對(duì)COD的測(cè)定結(jié)果影響最大，操作者嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程的程度也在一定程度上影響其結(jié)果，同時(shí)給出了提高測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量（COD） 鉻法 錳法 氧化劑 還原性物質(zhì)

中圖分類(lèi)號(hào)：X8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2014）08（a）-0215-02

化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡(jiǎn)稱(chēng)COD）是指在一定的條件下，采用一定的強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)，所消耗的氧化劑折成氧的量（以mg/L計(jì)或ppm表示），是表征水中還原性物質(zhì)（各種有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等）多少的一個(gè)指標(biāo)。由于其測(cè)定的是水中還原性物質(zhì)總量，并未針對(duì)某種單一物質(zhì)分析，因此，其結(jié)果表征的是還原性物質(zhì)總量。通常，除特殊水樣外，污水中還原性物質(zhì)主要是有機(jī)化合物，因此通常將COD作為水體中有機(jī)物含量的表征指標(biāo)及水質(zhì)受有機(jī)物污染程度的表征指標(biāo)。我國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-2002）規(guī)定處理后的污水COD排放標(biāo)準(zhǔn)為50/60。當(dāng)然由于COD測(cè)定過(guò)程中受許多因素影響，為準(zhǔn)確反映水中有機(jī)物總量，總有機(jī)碳（TOC）的概念也越來(lái)越收到大家的重視。

1 COD測(cè)定方法簡(jiǎn)述

國(guó)標(biāo)（GB11914-89）化學(xué)需氧量的測(cè)定方法中給出了如下描述：在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，硫酸汞為氯離子的掩蔽劑，經(jīng)沸騰（148℃±2℃）回流2 h，冷卻后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，根據(jù)硫酸亞鐵銨的消耗量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。國(guó)標(biāo)中所給出的方法即通常所說(shuō)鉻法，用CODCr表示。

根據(jù)所用氧化劑不同，除上述鉻法外，比較常見(jiàn)的還有錳法（CODMn），即以高錳酸鉀為氧化劑。鉻法在我國(guó)及歐美國(guó)家普遍采用[1]，而日本、韓國(guó)等更多地使用錳法。鉻法與錳法的主要區(qū)別在于重鉻酸鉀的氧化能力（一般為80%～90%）強(qiáng)于高錳酸鉀（一般為50%～60%），因此，通常認(rèn)為鉻法的精度要高于錳法，而且只有在COD較低的水樣使用錳法才能保證其準(zhǔn)確度。

無(wú)論是鉻法還是錳法，均需要較長(zhǎng)時(shí)間（2 h）的消解，針對(duì)此問(wèn)題，許多研究者開(kāi)發(fā)了諸多的新方法來(lái)測(cè)定COD，如通過(guò)增大反應(yīng)溶液的酸用量來(lái)提高重鉻酸鉀的氧化能力[2]，在保證與標(biāo)準(zhǔn)方法允許的誤差范圍（小于5%）內(nèi)，可將測(cè)定時(shí)間縮短1/3～1/2；段文霞[3]研究的火焰加熱消化法和油浴消化法也具有較好的效果。雖然這些新方法在一些研究領(lǐng)域或簡(jiǎn)易實(shí)驗(yàn)室得到應(yīng)用，但尚未成為標(biāo)準(zhǔn)方法。因此傳統(tǒng)的回流消解方法仍是公認(rèn)的測(cè)定方法。

儀器化是使復(fù)雜的COD測(cè)定簡(jiǎn)單化的重要手段。美國(guó)HACH公司開(kāi)發(fā)的COD快速測(cè)定儀已在全球得以廣泛應(yīng)用。該設(shè)備省時(shí)、省力，克服了滴定分析可能帶來(lái)的誤差，操作簡(jiǎn)單、方便，消耗試劑少，氯根影響程度?。ㄒ话阍谛∮?000 mg/L即可使用，而傳統(tǒng)方法只適用于下于1000 mg/L的情況）。蘭州煉化環(huán)保儀器研究所與青島嘮山電子儀器總廠開(kāi)發(fā)的智能COD速測(cè)儀，也有了一些應(yīng)用。由于儀器法測(cè)定COD在準(zhǔn)確性、使用成本、普及率等方面還存在一些問(wèn)題，也尚未成為標(biāo)準(zhǔn)方法。

雖然無(wú)論從方法本身的改進(jìn)還是采用儀器來(lái)進(jìn)行COD測(cè)定均有較好的進(jìn)展[4]，但傳統(tǒng)的回流消解方法仍是公認(rèn)的最為準(zhǔn)確的測(cè)定方法。

2 COD測(cè)定的影響因素

影響COD測(cè)定準(zhǔn)確性的因素很多，其中既有水樣自身的內(nèi)在因素，也有測(cè)試過(guò)程中操作的不標(biāo)準(zhǔn)等帶來(lái)的影響。

2.1 還原性物質(zhì)的影響

通常理解COD更多表述水中有機(jī)物含量的多少，而很多無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)如Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH4+等在酸性介質(zhì)中可被氧化達(dá)90%以上，這直接影響COD測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.1.1 氯離子的影響

氯離子的影響主要在兩個(gè)方面，一是與所用銀鹽催化劑反應(yīng)生成氯化銀沉淀而降低消解過(guò)程中催化劑濃度，導(dǎo)致有機(jī)物氧化不徹底，使COD測(cè)定結(jié)果偏低；另一方面，在酸性條件下氯離子可被重鉻酸鉀氧化為氯氣，消耗一定量的氧化劑，從而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。兩個(gè)因素的疊加，通常會(huì)帶來(lái)結(jié)果的偏高。如某水樣中氯離子含量為2500 kVmg/L，不做任何處理測(cè)定其COD為285 kVmg/L，而經(jīng)脫氯處理后，其COD則只有110 kVmg/L。因此在測(cè)定COD的過(guò)程中一定要關(guān)注氯離子情況。GB11914-89明確了其適用的氯離子含量應(yīng)小于1000 kVmg/L。

氯離子消解的方法通常有：硫酸汞或硫酸錳遮蔽法[5-6]、硝酸銀溶液沉淀法[7-8]、稀釋法、吸收法等。這些方法各有特點(diǎn)，但均可有效地消除氯離子對(duì)COD測(cè)定所帶來(lái)的影響，采用哪種方法，更多地取決于操作者的熟練程度。

2.1.2 含N物質(zhì)的影響

水中含N還原性物質(zhì)主要包括NO2-、NH3、NH4+等。NO2-干擾主要是消耗重鉻酸鉀，使測(cè)定結(jié)果偏高，可通過(guò)加入氨基磺酸來(lái)消除[9]；在氯離子存在情況下，使氨（銨）發(fā)生氧化消耗重鉻酸鉀而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高，因此消除氯離子是減少氨（銨）影響的方法[10]。

2.1.3 其他影響因素

除上述影響因素外，水中所含有的Fe2+、S2等還原性物質(zhì)，在消解過(guò)程中同樣會(huì)被重鉻酸鉀氧化而消耗一定量的氧化劑，導(dǎo)致所測(cè)定結(jié)果偏高。最簡(jiǎn)單的方法就是在測(cè)定前采用空氣或其他方法將其氧化為三價(jià)沉淀物而除去，當(dāng)然在此過(guò)程中一些宜于氧化的小分子化合物或易揮發(fā)的有機(jī)物也可能會(huì)隨之降解或溢出，從而也會(huì)在一定程度上影響COD的測(cè)定結(jié)果，因此選擇去除這些還原性物質(zhì)時(shí)要慎重。另外，還可事先測(cè)定這些物質(zhì)的濃度，計(jì)算出其理論需氧量，從而對(duì)已測(cè)的COD值加以校正。endprint

2.2 水樣中其它物質(zhì)的影響

對(duì)于大多數(shù)有機(jī)物，重鉻酸鉀是可以將其氧化掉或具較高的氧化率，但仍有一些芳香或雜環(huán)化合物，如吡啶等，具有特殊的穩(wěn)定性，重鉻酸鉀對(duì)其氧化率也只有20%左右，在這種情況下，所測(cè)定的COD值會(huì)明顯低于實(shí)際值。對(duì)含此類(lèi)化合物的水樣，一種方法是可確定其濃度后通過(guò)理論計(jì)算來(lái)推測(cè)其COD值，另一種比較準(zhǔn)確反應(yīng)水樣中有機(jī)物總量的方法即測(cè)定TOC。

除難氧化物質(zhì)外，還有一類(lèi)易揮發(fā)物質(zhì)。由于消解過(guò)程是在高溫下實(shí)現(xiàn)的，如果回流冷凝效果不好，這類(lèi)物質(zhì)將會(huì)很快溢出而使測(cè)定結(jié)果變小。

2.3 操作過(guò)程中的影響因素

統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，40個(gè)不同實(shí)驗(yàn)室采用GB方法測(cè)定COD為500 kVmg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)樣，標(biāo)準(zhǔn)偏差為20 kVmg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%，這說(shuō)明只要仔細(xì)、嚴(yán)格按照方法要求操作，應(yīng)該可以得到符合標(biāo)準(zhǔn)偏差的COD結(jié)果。但往往同一個(gè)水樣，不同操作者或同一個(gè)操作者也會(huì)出現(xiàn)較大偏差，其原因主要在于操作過(guò)程不標(biāo)準(zhǔn)而帶來(lái)的影響。

2.3.1 試劑帶來(lái)的影響

在COD測(cè)定過(guò)程中使用多種化學(xué)試劑，其質(zhì)量的好壞也會(huì)在很大程度上影響測(cè)定結(jié)果，如硫酸的酸度、試劑濃度、試劑含水率等。大量實(shí)踐結(jié)果表明，試劑質(zhì)量對(duì)測(cè)定結(jié)果會(huì)帶來(lái)幾倍的影響。

在配置標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)所用的水也可對(duì)最終結(jié)果帶來(lái)影響。為方便起見(jiàn)，很多時(shí)候可能直接使用塑料桶裝去離子水，實(shí)際上這些水中往往含有從盛裝容器中浸出的鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑等有機(jī)物或其它物質(zhì)，因此在配置標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)采用重蒸餾水。

2.3.2 操作過(guò)程的人為影響

由于操作涉及到很多取樣（移液管）、滴定等過(guò)程，尤其是使用儀器快速測(cè)定時(shí)，所需水樣較少（1.2～2 kVmL），取樣量稍有誤差就可能對(duì)測(cè)量結(jié)果造成較大影響。正如前面所談，消解回流過(guò)程中一旦冷凝效果不好，就會(huì)直接影響結(jié)果一樣。

2.4 COD表述常見(jiàn)錯(cuò)誤

有些初學(xué)者有時(shí)往往認(rèn)為測(cè)定結(jié)果越精確越好，在表述COD測(cè)定值時(shí)會(huì)在小數(shù)點(diǎn)后帶1、2位有效數(shù)字，如COD=86.39 kVmg/L，實(shí)際上這是一種錯(cuò)誤的表述方式，一般會(huì)采取四舍五入的方法而不帶小數(shù)點(diǎn)；但對(duì)超過(guò)3位數(shù)的COD值，應(yīng)采用科學(xué)計(jì)數(shù)法表示，如13200 kVmg/L，應(yīng)表述為1.32×104 mg/L。

3 結(jié)語(yǔ)

COD測(cè)定是環(huán)保行業(yè)從業(yè)者的基本功，看似簡(jiǎn)單，實(shí)際上也是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。以重鉻酸鉀為氧化劑的傳統(tǒng)回流消解法依然是當(dāng)前準(zhǔn)確度最高的方法，但其過(guò)程中受到諸多因素的影響，其中最重要的內(nèi)在影響因素還是氯離子的含量，另外操作者的手法以及嚴(yán)格的執(zhí)行操作規(guī)程也是得到準(zhǔn)確COD的關(guān)鍵。

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