黃秋紅，董 晨，郭冬發(fā)，范增偉，田 飛，胡小華，潘景榮，王鐵健

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

20世紀(jì)90年代中期，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院研制開發(fā)的PC－2000型鐳氡分析儀[1]在核工業(yè)系統(tǒng)得到了廣泛的應(yīng)用。但隨著鈾礦地質(zhì)的發(fā)展，原有儀器的電子學(xué)元器件及操作系統(tǒng)已經(jīng)不能適應(yīng)新的需要。因此，研制抗干擾性能更好、更加智能化、性能優(yōu)越的新一代鐳氡分析儀尤為必要。近年來核工業(yè)北京地質(zhì)研究院研制成功的新一代鐳氡分析儀PC－2100對探頭和數(shù)據(jù)傳輸方式進(jìn)行了重新設(shè)計和改進(jìn)，使探頭的屏蔽效果更好，測量更加精密。該儀器采用模塊化設(shè)計、可單獨使用調(diào)試，容錯性強，可以自動進(jìn)行高壓坪曲線和閾值曲線的測試，實現(xiàn)了數(shù)據(jù)采集、傳輸、存儲、處理、打印等自動化。本文介紹利用新型PC－2100鐳氡分析儀對3種國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鐳進(jìn)行的精密測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

（1）PC－2100鐳氡分析儀 （核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究所）；

（2）鐳檢查源 （20.6Bq）

制備過程：稱取0.0400g國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04313a（碳酸鋇鐳粉末源）于50mL小燒杯中，用10%的稀鹽酸溶解后，涂于閃爍室內(nèi)壁和隔板，紅外燈下烘干，放置平衡后，用于儀器調(diào)試；

（3）過氧化鈉 （分析純AR）；

（4）氫氧化鈉 （分析純AR）；

（5）甘露醇 （分析純AR）；

（6）鹽酸 （1.19g／mL）；

（7）氯化鋇溶液 （Ba含量：20mg／mL）；

（8）硫酸溶液 （1＋1）；

（9）乙二胺四乙酸二鈉溶液

制備過程：稱取150g乙二胺四乙酸二鈉和45g氫氧化鈉，溶于去離子水，稀釋到1000mL；

（10）鐳標(biāo)準(zhǔn)溶液

制備過程：將一定量的標(biāo)準(zhǔn)碳酸鋇鐳粉末用10%的稀鹽酸溶解后，裝入擴散器中，配制成226Ra活度為0.5～60Bq的標(biāo)準(zhǔn)溶液；

（11）麝香草酚酞指示劑 （1g／L）。

1.2 實驗方法

1.2.1 方法原理[2－4]

樣品經(jīng)過氧化鈉和氫氧化鈉熔融后，用水提取，用鹽酸溶解，在溶液中加入一定量的氯化鋇和硫酸溶液，使溶液中的鐳形成硫酸鋇鐳沉淀，沉淀用EDTA溶解后轉(zhuǎn)移到擴散器中，封閉數(shù)天后，將累積的氡氣轉(zhuǎn)移至閃爍室，50min后在PC－2100鐳氡分析儀上測量。原理是：鐳的衰變產(chǎn)物氡及其子體產(chǎn)生的α粒子作用在閃爍室內(nèi)壁上，使ZnS（Ag）晶體受激而發(fā)出熒光，光子經(jīng)過光電倍增管的轉(zhuǎn)化、放大，產(chǎn)生光電脈沖，再經(jīng)電子線路儀器放大后記錄下來。脈沖計數(shù)率與α粒子的活度成正比，因此通過對光電脈沖的計數(shù)，即可計算出閃爍室中的氡濃度，根據(jù)鐳氡衰變原理可以得到樣品中的鐳含量。

1.2.2 儀器調(diào)試

利用鐳檢查源對儀器進(jìn)行最佳工作條件選擇。測定參數(shù)為儀器的高壓坪曲線、閾值曲線、本底、刻度系數(shù)、重復(fù)性、8h穩(wěn)定性等。

1.2.3 樣品處理

稱取國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04324（鈾鐳平衡源）、GBW04127（鈾釷天然系礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）、GBW04305a（鈾鐳平衡源）各1.0 g，平行3份于30mL鐵坩堝中，按照GB／T13073—2010巖石樣品226Ra的測定 射氣法[3]，進(jìn)行鐳的溶解、分離和富集，轉(zhuǎn)移至50mL擴散器中，密閉擴散器進(jìn)行氡的積累，積累時間依據(jù)擴散器中226Ra的活度而定，226Ra活度大于20Bq，積累1～2d；活度在1～20Bq，積累3～8d；活度小于1Bq，積累10～15d。積累一定時間后，將氡氣轉(zhuǎn)移至閃爍室中，用PC－2100鐳氡分析儀測量226Ra的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PC－2100鐳氡分析儀的調(diào)試和性能測定

2.1.1 高壓坪曲線的測定

PC－2100可以自動測定高壓坪曲線，給定初始高壓值和高壓增量，以及每次測量的時間。即可自動改變加在光電倍增管上的高壓，測定鐳檢查源和本底的計數(shù)率，可得到高壓坪曲線 （圖1、2）。由圖1可見，高壓為900～1100V時，源計數(shù)率較為穩(wěn)定。從圖2可見，當(dāng)高壓大于1080V后，本底計數(shù)率明顯增高，說明出現(xiàn)噪聲脈沖，這時對應(yīng)的高壓為坪的終點高壓。因此采用高壓900～1080V較為適宜。計算可得，坪長為180V，坪斜為5%／100V。本文選用高壓950V作為工作電壓。

圖1 高壓與鐳檢查源計數(shù)率關(guān)系曲線Fig.1 The curve of high voltage and the count rates of radium source

2.1.2 閾值曲線

給定高壓950V時，改變閾值電壓，閾值增量為0.05V，測量時間為30s，測定鐳檢查源和本底的計數(shù)率，可得到閾值曲線 （圖3、4）。由圖3和圖4可見，當(dāng)高壓950V時，閾值為0.55～0.95V，源計數(shù)率和本底較穩(wěn)定。本文選用0.70V為閾值電壓。

圖2 高壓與本底計數(shù)率關(guān)系曲線Fig.2 The curve of high voltage vs the count rates of the background

圖3 閾值與鐳檢查源計數(shù)率關(guān)系曲線Fig.3 The curve of threshold vs the count rates of radium source

圖4 閾值與本底計數(shù)率關(guān)系曲線Fig.4 The curve of threshold vs the count rates of background

2.1.3 本底

PC－2100鐳氡分析儀選用了噪聲能當(dāng)量和暗電流小的光電倍增管，并采用負(fù)高壓給光電倍增管供電，以降低高壓紋波對噪聲的貢獻(xiàn)，儀器的測控系統(tǒng)處于一個圓筒內(nèi)，可以較好地屏蔽外界電磁波的干擾，降低假脈沖，從而降低噪聲水平。本底測量結(jié)果見表1，本底平均值為0.025cps。

表1 本底測量結(jié)果Table 1 Detected results of background

2.1.4 刻度系數(shù)

將已知不同含量的鐳標(biāo)準(zhǔn)溶液分別裝入擴散器中，進(jìn)行氡的積累，累積一定時間后，依次將積累的氡氣導(dǎo)入閃爍室中，放置50min后，用PC－2100鐳氡分析儀進(jìn)行測量。按式（1）計算儀器的刻度系數(shù)K。

式中：K——刻度系數(shù)，Bq／cps；A0——鐳標(biāo)準(zhǔn)溶液的226Ra源活度，Bq；λ——222Rn的衰變常數(shù)，取0.1813d－1；t2——送氣結(jié)束時刻；t1——開始封閉時刻；Ns——鐳標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均計數(shù)率，cps；N0——本底平均計數(shù)率，cps。

經(jīng)計算，本文中儀器的刻度系數(shù)為0.53 Bq／cps。

2.1.5 重復(fù)性

使用碳酸鋇鐳檢查源，測量儀器的重復(fù)性。測量時間為20min，采樣間隔1min，結(jié)果見表2。

根據(jù)表2數(shù)據(jù)計算可得，檢查源平均計數(shù)率為79.67cps，標(biāo)準(zhǔn)偏差SD＝2.17，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＝2.72%，重復(fù)性良好。

2.1.6 8h穩(wěn)定性

仍使用碳酸鋇鐳檢查源，對儀器的8h穩(wěn)定性進(jìn)行測試。每小時測量1次，每次測量時間為20min，結(jié)果見表3。

表2 20次重復(fù)測量結(jié)果Table 2 The determined results of 20times repeatability

表3 8h穩(wěn)定性測試結(jié)果Table 3 The determination results of 8hstability

儀器穩(wěn)定性由標(biāo)準(zhǔn)偏差 （S1）與統(tǒng)計誤差 （S2）之比 （S1／S2）來判斷，當(dāng)S1／S2≤1.5時，儀器穩(wěn)定[5]。由表3可知，在本文的穩(wěn)定性測試中，S1／S2＝0.029，該 PC－2100鐳氡分析儀穩(wěn)定性良好。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定

為了驗證新一代鐳氡分析儀PC－2100測量樣品中鐳的準(zhǔn)確性，使用3種國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行前處理后，用PC－2100鐳氡分析儀測量鐳含量 （表4）。鐳分析誤差允許限見表5，精密度允許限計算公式見式 （2）[6]。

重復(fù)分析精密度允許限的數(shù)學(xué)模型[6]為：

式中：YC——重復(fù)分析試樣中某組分的精密度允許限，%；——重復(fù)分析試樣中某組分的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)，鐳用平衡當(dāng)量鈾含量表示，%；C——某礦物某組分重復(fù)分析精密度允許限系數(shù)，對鐳，C＝1。

表4 PC－2100測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鐳的精密度和準(zhǔn)確度Table 4 The determination accuracy and precision of radium in reference materials by PC－2100

表5 含鈾樣品中鐳分析誤差允許限Table 5 The allowable determination error limit of radium in uranium samples

根據(jù)式 （2）計算可得，3個標(biāo)樣GBW04324、GBW04127和GBW04305a的精密度允許限分別為24%、12%和9.0%。

綜上所述可見，應(yīng)用新一代鐳氡分析儀測量樣品中的鐳含量，精密度和準(zhǔn)確度較高，能夠滿足放射性礦產(chǎn)地質(zhì)分析測試實驗室質(zhì)量保證規(guī)范的要求。

3 結(jié)論

應(yīng)用核工業(yè)北京地質(zhì)研究院研制的新一代鐳氡分析儀PC－2100，可進(jìn)行樣品中鐳含量的精密測定，穩(wěn)定性良好，分析結(jié)果準(zhǔn)確。

[1]湯三星.PC－2000型測氡儀 [J].鈾礦地質(zhì)，2003，19 （6）：374－379.

[2]GB／T 8538—2008，飲用天然礦泉水檢驗方法（4.51226鐳放射性） [S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[3]GB／T 13073—2010，巖石樣品226Ra的測定 射氣法 [S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[4]GB／T 13072—2010，地質(zhì)水樣226Ra／228Ra放射性活度比值測定 射氣法－β法 [S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[5]李利權(quán)，董純菡，魏世林，等.礦石巖石中鈾鐳釷的物理測定 [M].北京：原子能出版社，1981.

[6]EJ／T 751—93，放射性礦產(chǎn)地質(zhì)分析測試實驗室質(zhì)量保證規(guī)范 [S].北京：中國核工業(yè)總公司，1993.