張愛華， 李 洋， 肖志紅， 張良波， 皮 兵，李昌珠*

(1.湖南省林業(yè)科學院， 湖南 長沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技術(shù)研究中心， 湖南 長沙 410004； 3.長沙理工大學， 湖南 長沙 410004)

菜籽油裂解燃料離子液體催化酯化反應(yīng)降酸工藝的研究

張愛華1,2， 李 洋2,3， 肖志紅1,2， 張良波1,2， 皮 兵1,2，李昌珠1,2*

(1.湖南省林業(yè)科學院， 湖南 長沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技術(shù)研究中心， 湖南 長沙 410004； 3.長沙理工大學， 湖南 長沙 410004)

為了降低裂解燃料酸值，增加燃料的穩(wěn)定性能，將吡啶丁烷磺酸硫酸氫鹽應(yīng)用于菜籽油裂解燃料的酯化反應(yīng)?？疾炝舜呋瘎┯昧?、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等對酸值的影響，并在最佳優(yōu)化條件下考察了裂解燃料成品的理化性質(zhì)。結(jié)果表明： 吡啶丁烷磺酸硫酸氫鹽對催化酯化反應(yīng)具有很高的催化活性。優(yōu)化工藝條件為： 催化劑用量1.2%、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時間70min，在此工藝條件下，酸值降低到1.0mgKOH/g以下。

離子液體; 吡啶丁烷磺酸硫酸氫鹽; 裂解反應(yīng)

目前國內(nèi)外對生物油精制改質(zhì)、提高生物油品質(zhì)的幾種主要的方法是催化加氫[1]、生物油蒸氣催化裂解[2-3]、乳化[4-5]、水蒸氣重整方法[6]等，但要求的技術(shù)含量高、操作復雜，以及對反應(yīng)器、催化劑強度和活性較高。針對裂解燃料內(nèi)有機羧酸品種多、含量高的特點，可將裂解燃料在簡單裝置上發(fā)生酯化反應(yīng)，使復雜的生物質(zhì)羧酸組分醇酯化，提高裂解燃料的物化性能。目前工業(yè)上酯化反應(yīng)主要以無機酸H2SO4為催化劑，而此類催化劑有腐蝕性，使得反應(yīng)的副反應(yīng)多、后處理困難，并且產(chǎn)品色澤較差；同時，在后處理過程中還會產(chǎn)生大量的含硫廢水污染環(huán)境，且嚴重影響生物柴油的品質(zhì)等[7]。

離子液體催化劑有一系列優(yōu)良特性，如低蒸汽壓、寬液態(tài)溫區(qū)、與反應(yīng)物具有良好的相溶性、操作處理方便、可循環(huán)使用、分子具有可設(shè)計性、酸堿催化和相轉(zhuǎn)移催化等特性。在許多催化反應(yīng)當中，離子液體催化體系都表現(xiàn)出了很高的活性和選擇性。在催化和有機合成領(lǐng)域中，酸性離子液體催化一直扮演著極為重要的角色[8-10]。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 試驗儀器 DF — 101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；AUY — 220電子分析天平(日本島津)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)；SPY — 恒溫水箱(鞏義市予華儀器廠)；SYD — 1884密度測定儀(上海昌吉石油儀器設(shè)備)； SDACM — 5000熱值測定儀(SUNDY)；SYD — 265B石油產(chǎn)品運動粘度測定器(上海昌吉石油儀器設(shè)備)。

1.1.2 試驗試劑 菜籽油裂解燃料(自制)；吡啶(AR級，天津市光復科技發(fā)展有限公司)；1,4 — 丁基磺酸內(nèi)酯(AR級，武漢中德遠東精細化工有限公司)；丙酮(AR級，上海振興化工廠)；無水乙醚(AR級，北京化學試劑公司)；濃硫酸(AR級，湖南省邵陽市化學試劑廠)；乙酸乙酯(AR級，天津化學試劑有限公司)；甲醇(AR級，天津市科密歐化學試劑有限公司)。

1.2 試驗方法

室溫條件下準確稱取菜籽油裂解燃料移至三口燒瓶中，再將一定量離子液體催化劑置于燒瓶中。采用蛇形冷凝管回流冷卻，油浴加熱。升溫至試驗所需溫度，將稱量好的甲醇移至漏斗中，再緩慢滴入燒瓶中，觀察物料回流狀態(tài)來調(diào)節(jié)溫度的高低，觀察分水器中的出水情況來判斷反應(yīng)的轉(zhuǎn)化程度，直至分水系統(tǒng)無水量增加停止加熱，自然冷卻至室溫。測定酸值和酯化率[11-13]。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件： 醇用量30%(按油重計算)，催化劑用量1.0%，反應(yīng)溫度75℃?？疾旎亓鲿r間對酯化反應(yīng)的影響。

從圖1可知，回流反應(yīng)時間對菜籽油裂解燃料降酸有顯著影響，隨著回流時間的增加，酸值逐漸降低。在開始階段由于游離酸較多，反應(yīng)副產(chǎn)物水分子較少，正向反應(yīng)較快。當反應(yīng)時間達70min時，酸值不再降低，主要是在該條件下酯化反應(yīng)達到化學平衡點，再增加反應(yīng)時間無助于系統(tǒng)反應(yīng)的進行，因此最佳反應(yīng)時間為70min。

圖1 反應(yīng)時間對酸值的影響Fig. 1 Effect of reaction time on acid value

2.2 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件： 醇用量30%(按油重計算)，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時間70min。考察催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響。

從圖2可以看出，催化劑的用量對酸值的影響較小，隨著催化劑用量的增加，酸值隨之有緩慢的降低。催化劑用量為1.2%時，菜籽油裂解燃料酸值降到最低。當催化劑用量超過1.2%時，酸值不再波動。為了避免催化劑的浪費，選擇其用量為1.2%。

圖2 催化劑用量對酸值的影響Fig. 2 Effect of catalyst dosage on acid value

2.3 溫度對酯化反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件： 醇用量30%(按油重計算)，反應(yīng)時間70min，催化劑用量為1.2%。考察溫度對酯化反應(yīng)的影響。

從圖3可知，在酸催化酯化菜籽油裂解燃料的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度起到很重要的作用。升高反應(yīng)溫度可以降低相分離度并使反應(yīng)速率常數(shù)增大，改善了混溶度，使得反應(yīng)時間大大縮短。但反應(yīng)溫度太高引起甲醇大量氣化上浮，使反應(yīng)體系中甲醇的濃度降低從而使酯交換率增幅趨于平緩。另外，反應(yīng)溫度過高可能導致二甲醚、甘油醚等副產(chǎn)物的生成。因此從能量消耗和酯化率等方面綜合考慮，選擇適宜的反應(yīng)溫度為75℃。

圖3 溫度對酸值的影響Fig. 3 Effect of temperature on acid value

2.4 催化酯化反應(yīng)對裂解燃料基本物化特性的影響

菜籽油裂解燃料催化酯化反應(yīng)條件：催化劑用量1.2%，反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時間70min。在此條件下考察菜籽油裂解燃料成品的理化性質(zhì)。

由表1可知，裂解燃料催化酯化后，酸值降低了99.37%，這說明經(jīng)酯化后裂解油中酸類成分明顯減少；密度由0.88kg/m3降低為0.85kg/m3，運動粘度也下降20.40%，這與酯化反應(yīng)增加酯官能團減少羧基氫鍵有關(guān)；熱值由36.2 kJ/g增加至39.2kJ/g。以上表明，經(jīng)過離子液體催化酯化反應(yīng)后的裂解燃料物化性能得到明顯的改善。通過與生物柴油對比分析發(fā)現(xiàn)，酯化后的裂解油較生物柴油更加接近傳統(tǒng)化石能源，通過酯化反應(yīng)降低酸值能夠部分取代現(xiàn)有0#柴油，實現(xiàn)低碳可持續(xù)發(fā)展。

表1 裂解燃料理化性能Tab.1 Thephysicalandchemicalpropertiesoffuelpyrolysisproducts物化性能酯化前的裂解油 酯化后的裂解油生物柴油[14]0#柴油[15-16]密度(20℃)(kg/m3) 0.88 0.85 0.87 0.845運動粘度(mm2/s)4.46(40℃)3.55(40℃)4.49(20℃)3.52(20℃)酸值(mgKOH/g)136.44 0.86 0.51 0.56 熱值(kJ/g) 36.2 39.2 38.2 43.1

3 結(jié)論與討論

(2) 菜籽油裂解燃料催化酯化反應(yīng)優(yōu)化工藝條件為：催化劑用量1.2%、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時間70min。在此工藝條件下，酸值降低到1.0mg KOH/g以下。

(3) 菜籽油裂解燃料催化酯化反應(yīng)前后相比，酯化后裂解燃料酸值降低了99.37%，運動粘度下降了20.40%，熱值由36.2kJ/g增加至39.2kJ/g，物化性質(zhì)與0#柴油相似，其運動性好，可以實現(xiàn)低碳可持續(xù)發(fā)展。

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Studyonionicliquidcatalyticrapeseedoilcrackingfueldropacidreaction

ZHANG Aihua1,2, LI Yang2,3, XIAO Zhihong1,2, ZHANG Liangbo1,2, PI Bing1,2, LI Changzhu1,2*

(1.Hunan Academy of Forestry, Changsha 410004, China；2.Hunan Engineering Research Center of Biodiesel, Changsha 410004, China；3.Changsha University of Science & Technology, Changsha 410004, China)

In order to reduce the rapeseed oil cracking fuel acid value, increase the stability of the fuel performance, the 1-(4-sulfonic acid)butyl-pyridinium hydrosulfate was applied in cracking fuel esterification reaction.The influence of the dosage of catalyst, reaction time and reaction temperature on the acid value was examined, and under the optimization condition the physical and chemical properties of fuel pyrolysis products was investigated. The results showed that, 1-(4-sulfonic acid)butyl-pyridinium hydrosulfate in catalytic esterification reaction had the very high catalytic activity.The optimization of process conditions as follows: 1.2% of catalyst, reaction temperature 75℃, reaction time 70min. Under the optimization condition, the acid value reduced to less than 1.0mgKOH/g.

ionic liquid; 1-(4-sulfonic acid)butyl-pyridinium hydrosulfate; cracking reaction

2014-08-27

國家林業(yè)局公益項目(201204801)。

張愛華(1982-)，男，河北省石家莊市人，助理研究員，主要從事生物質(zhì)能源的研究。

*為通訊作者。

TK 6

A

1003 — 5710(2014)05 — 0047 — 03

10. 3969/j. issn. 1003 — 5710. 2014. 05. 013

(文字編校：張 珉)