杜寶磊，蘇宏久，蘇 敏，王樹東

（1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100039）

苯胺是重要的有機(jī)化工基本原料，主要用于二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）的生產(chǎn)。目前工業(yè)用苯胺多以硝基苯加氫法來進(jìn)行生產(chǎn)，該反應(yīng)放熱比較劇烈，工藝上主要有氣相以及液相加氫法[1]。氣相法床層的阻力降較大，且傳熱性能差，易產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象導(dǎo)致催化劑失活；液相法催化劑的磨損大，并需要過濾裝置來進(jìn)行催化劑與反應(yīng)液體的分離。堇青石蜂窩陶瓷是由一系列平行的和線性的孔道所組成的規(guī)整載體。堇青石蜂窩陶瓷最先用于汽車尾氣凈化器中，并于上世紀(jì)70年代開始大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用[2]。除了作為尾氣凈化催化劑，堇青石蜂窩陶瓷也廣泛用于其他的化工過程中，近期在氣液固三相反應(yīng)中的應(yīng)用也日趨增多。堇青石蜂窩催化劑用于氣液固三相反應(yīng)中，具有反應(yīng)條件溫和、阻力降低、催化劑磨損低、不需要特定的過濾裝置以及易于放大等優(yōu)點(diǎn)[3]。利用其優(yōu)點(diǎn)，將堇青石蜂窩催化劑用于硝基苯氣液固三相反應(yīng)中能夠克服氣相法以及液相法的缺點(diǎn)。本工作將堇青石負(fù)載Pd 催化劑用于硝基苯氣液固三相加氫反應(yīng)中，系統(tǒng)地考察了涂層的上載量、氫氣流速、反應(yīng)溫度以及液體空速（LHSV）等對(duì)反應(yīng)的影響，計(jì)算了總傳質(zhì)系數(shù)，并與硝基苯轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與催化劑

Corning 公司生產(chǎn)的堇青石蜂窩作為涂覆的基準(zhǔn)載體。該載體具有1 mm×1 mm 的方形孔道，壁厚0.18 mm。氧化鋁采用溶膠凝膠法涂覆：稱取20 g 擬薄水鋁石（德國Condea 公司），10 g 尿素和50 g 0.3 mol/L 硝酸溶液均勻混合，得到鋁溶膠。攪拌一段時(shí)間后，將7×7 孔，5 cm 的堇青石浸漬在鋁溶膠中一定時(shí)間后，取出，用壓縮空氣將孔道內(nèi)殘留的鋁溶膠吹掃出來，最后在馬弗爐中于773 K焙燒2 h，得到氧化鋁蜂窩載體。涂層的上載量可通過浸漬次數(shù)調(diào)節(jié)。Pd 的負(fù)載采用浸漬法，將氧化鋁蜂窩載體浸漬于PdCl2溶液中一定時(shí)間后，取出，用壓縮空氣將孔道內(nèi)殘留的浸漬液吹出，微波干燥一定時(shí)間后，在馬弗爐中于573 K 焙燒2 h，得到Pd/Al2O3/堇青石催化劑。催化劑在使用前用NaBH4溶液還原。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

在直徑6.5 mm，長度為420 mm 的固定床反應(yīng)器中裝入3×3 孔的蜂窩催化劑，催化劑用聚四氟密封帶固定在反應(yīng)器的中間位置。溶解有硝基苯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4 %）的乙醇溶液通過高壓泵注入到反應(yīng)器中，氫氣的流速通過質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)。產(chǎn)物采用氣相色譜（Agilent，HP-5 毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID）分析。

1.3 催化劑表征

Pd 含量的測定在Jasco V-550 紫外可見光譜儀上進(jìn)行，用王水將堇青石催化劑上的Pd 溶解后，再在光譜儀中的比色皿中進(jìn)行測定；催化劑的比表面積通過N2物理吸附（Quantachrome NOVA 2200e）進(jìn)行測定；Pd 顆粒的大小采用CO 脈沖法（Quantachrome ChemBet）進(jìn)行測定，假定一個(gè)Pd 吸附一個(gè)CO；透射電鏡（TEM）表征通過FEI TecnaiG2Spirit 裝置進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層上載量的影響

涂層的上載量對(duì)反應(yīng)有著重要的影響，而不同涂層上載量可通過改變浸漬次數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，其關(guān)系見圖1。由圖1可知，經(jīng)過5 次涂覆后，涂層的上載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）穩(wěn)定在32%～33 %，意味著溶膠凝膠法具有良好的可重復(fù)性。不同涂層的BET 比表面積見表1。由表可看出，涂層的比表面積隨上載量的增加而增加，但涂覆次數(shù)超過3 次，比表面積便不再變化。由表1還可看出，比表面積對(duì)Pd 的上載量具有重要影響，隨著比表面積的增加，Pd 的上載量也隨之增加，當(dāng)比表面積不變時(shí)，Pd 的上載量也隨之恒定。圖2是涂覆1 次的催化劑TEM 圖，圖中的Pd 大小為12 nm 左右，與表1中CO 脈沖得到的數(shù)值14 nm 較為接近。由于Pd 顆粒較大，故測的Pd 分散度偏小，但CO 脈沖測的Pd 分散度能反映Pd 顆粒的變化規(guī)律。Pd 的分散度隨著涂層上載量的增加而減小，原因可能是在焙燒過程中，Pd在較厚的涂層中遷移程度更大，因而造成Pd 分散度的降低。

圖1 浸漬次數(shù)對(duì)涂層上載量的影響Fig.1 Variation of layer loading with the impregnation times

圖2 Pd 催化劑的TEM 圖片F(xiàn)ig.2 TEM image of Pd catalyst

表1 不同上載量涂層的表征及反應(yīng)數(shù)據(jù)Table 1 The characterization and reaction results of monolith catalysts with different layer loadings

在固定表觀氣相速率0.23 cm/s 和表觀液相速率0.056 cm/s 的反應(yīng)條件下，探討涂層的上載量對(duì)反應(yīng)的影響。催化劑的活性通過轉(zhuǎn)化頻率（TOF）來表示。通過表1可以看出，較高的涂層上載量產(chǎn)生了較大的Pd 顆粒，但在較大的Pd 顆粒上卻得到了較高的TOF。在2,4-二硝基甲苯[4]以及氯苯的加氫[5]過程中也觀察到了較大的Pd 顆粒引起較高的TOF這一現(xiàn)象。這可能是由于在反應(yīng)條件下形成了穩(wěn)定的β-PdH 物質(zhì)，相對(duì)較小的Pd 顆粒，較大的Pd 顆粒更易形成β-PdH，而β-PdH 可能為硝基的加氫提供額外的氫源，從而加快了反應(yīng)速率。

2.2 氫氣流速的影響

實(shí)驗(yàn)中固定涂層的上載量為14.42%，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為1.0 MPa，反應(yīng)溫度為373 K，液體空速為40 h-1，考察了不同氫氣流速對(duì)加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。由圖可看出，隨著表觀氫氣流速從0.113增加到0.565 cm/s，硝基苯的轉(zhuǎn)化率基本不變。Kawakami 等[6]報(bào)道，當(dāng)蜂窩催化劑的反應(yīng)性能與氫氣流速無關(guān)時(shí)，蜂窩催化劑內(nèi)的流型處于膜狀流。Heibel[7]采用了核磁共振成像技術(shù)（MRI）來研究蜂窩催化劑中的流型，發(fā)現(xiàn)當(dāng)處于膜狀流時(shí)，氣體流速對(duì)反應(yīng)性能影響較?。籝eong 等[8]在相同的氣體流速范圍內(nèi)，同樣觀察到了流型處于膜狀流。在本實(shí)驗(yàn)中，由于氫氣流速對(duì)硝基苯的轉(zhuǎn)化率基本上沒有影響，從而表明了蜂窩催化劑中的流型處于膜狀流。

圖3 氫氣流速對(duì)硝基苯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of hydrogen superficial velocity on nitrobenzene conversion

2.3 反應(yīng)溫度的影響

固定壓力為1.0 MPa，涂層上載量為13.54 %，氣體流量為0.23 cm/s，液體空速為40 h-1，考察了反應(yīng)溫度對(duì)硝基苯加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。由圖可看出，溫度從333 K 升到373 K，硝基苯的轉(zhuǎn)化率增加的程度很小。一方面，隨著反應(yīng)溫度的增加，反應(yīng)的本征速率隨之增加；另一方面，溫度的增加使乙醇溶劑中溶解的H2量減小，從而使反應(yīng)速率降低。正反兩方面因素導(dǎo)致硝基苯轉(zhuǎn)化率隨溫度升高增加幅度較小。在所考察的溫度范圍，苯胺的選擇性都超過了90%，且變化很小。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)加氫反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on nitrobenzene hydrogenation

圖5 加氫反應(yīng)的Arrhenius 曲線Fig.5 The arrhenius plot of nitrobenzene hydrogenation

圖5是硝基苯加氫反應(yīng)的Arrhenius 曲線，通過該曲線的斜率可得到反應(yīng)的表觀活化能為6.1 kJ/mol,該數(shù)值遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)中所報(bào)道的值（12～100 kJ/mol）[9-11]。如此低的表觀活化能意味著反應(yīng)過程受傳質(zhì)的影響（即外擴(kuò)散及內(nèi)擴(kuò)散）很大。外擴(kuò)散的影響可以通過Carberry 數(shù)[12]（Ca）來加以評(píng)估，當(dāng)Carberry數(shù)小于0.05 時(shí)，表明外擴(kuò)散的影響可以忽略；而內(nèi)擴(kuò)散的影響則可以通過Wheeler-Weisz 數(shù)[13]（ηφ2）來加以評(píng)估，當(dāng)Wheeler-Weisz 數(shù)小于0.1 時(shí)，意味著內(nèi)擴(kuò)散的影響可以忽略。對(duì)于此反應(yīng)過程，表2列出了不同溫度下計(jì)算得到的Carberry 以及Wheeler-Weisz 數(shù)。由表2可以看出：Wheeler-Weisz 數(shù)在反應(yīng)條件下遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.1，表明內(nèi)擴(kuò)散的影響可以忽略；但當(dāng)溫度低于353 K 時(shí)，外擴(kuò)散的影響不可忽略。

表2 不同溫度計(jì)算的Carberry 以及Wheeler-Weisz 準(zhǔn)數(shù)Table 2 The Carberry and Wheeler-Weisz number calculated by different temperature

2.4 液體空速的影響

固定壓力為1.0 MPa，溫度為333 K，涂層上載量13.94%，氣體流量0.23 cm/s，考察液體空速對(duì)加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖可看出，硝基苯的轉(zhuǎn)化率隨著液體空速的增加而減小。轉(zhuǎn)化率的降低主要有兩個(gè)方面的因素：一個(gè)是隨著液體空速的增加，液體在蜂窩催化劑中的停留時(shí)間隨之減??；另一個(gè)因素是隨著液體空速的增加，總傳質(zhì)系數(shù)也隨之降低。

圖6 液體空速對(duì)加氫反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of LHSV on hydrogenation nitrobenzene

2.5 反應(yīng)過程中傳質(zhì)系數(shù)的計(jì)算及影響

早期研究表明，在膜狀流中，氫氣傳遞到蜂窩催化劑的表面主要經(jīng)過兩步：（1）kGLaGLrea，氫氣通過氣液界面直接傳遞到液膜中；（2）kLSaLSrea，液膜中的氫氣傳遞到催化劑的活性中心上?？倐髻|(zhì)系數(shù)(ka)rea可以通過以下公式計(jì)算得出：

而分傳質(zhì)系數(shù)kGLaGLrea由式（2）～（4）計(jì)算得出，kLSaLSrea由式（5）～（7）計(jì)算得出[14]。

式中：D為擴(kuò)散系數(shù)，Gr為格里茲準(zhǔn)數(shù)βL為液體飽和度Fr為弗魯?shù)聹?zhǔn)數(shù)Re為雷諾數(shù)

計(jì)算了對(duì)應(yīng)于不同液相空速時(shí)的傳質(zhì)系數(shù)，結(jié)果列于表3中。由表可看出，隨著液體空速的增加，總傳質(zhì)系數(shù)不斷減小。在液相空速不斷增加的情況下，蜂窩催化劑表面的液膜厚度不斷增加，增加了H2擴(kuò)散到蜂窩催化劑表面活性中心的時(shí)間，從而減小了總傳質(zhì)系數(shù)及硝基苯的轉(zhuǎn)化率。圖7表示了總傳質(zhì)系數(shù)與硝基苯轉(zhuǎn)化率成直線關(guān)系，即表明所采用的公式在反應(yīng)條件下來計(jì)算傳質(zhì)系數(shù)是合理的，同時(shí)蜂窩催化劑中的流型為膜狀流。

圖7 總傳質(zhì)系數(shù)與硝基苯轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.7 The relationship between overall mass transfer coefficient and nitrobenzene conversion

表3 不同空速下傳質(zhì)系數(shù)的數(shù)值Table 3 Calculated mass transfer coefficient for different LHSV

3 結(jié) 論

不同涂層上載量的堇青石催化劑可以通過改變浸漬次數(shù)來進(jìn)行制備，Pd 的分散度隨著涂層上載量的增加而減小，較大的Pd 顆粒上TOF數(shù)較高；氫氣流速對(duì)加氫反應(yīng)并無明顯的影響，表明蜂窩催化劑中的流型處于膜狀流；在實(shí)驗(yàn)條件下，得到反應(yīng)的表觀活化能為6.1 kJ/mol，意味著反應(yīng)過程受傳質(zhì)的影響較大；隨著液體空速的增加，停留時(shí)間及總傳質(zhì)系數(shù)隨之減小，硝基苯的轉(zhuǎn)化率隨之降低，并且轉(zhuǎn)化率與總傳質(zhì)系數(shù)成良好的線性關(guān)系。

符號(hào)說明

a——面積與體積比，m-1

C*——?dú)錃庠谝掖贾械娜芙舛龋?/p>

5.15×10-5mol/(m3·Pa)

Deff——有效擴(kuò)散系數(shù)

dh——當(dāng)量直徑（界面面積/潤濕周長），m

dGLchar——?dú)庖寒?dāng)量直徑，m

dLSchar——液固當(dāng)量直徑，m

kGL——?dú)庖簜髻|(zhì)系數(shù)，m/s

kLS——液固傳質(zhì)系數(shù)，m/s

k——總傳質(zhì)系數(shù)，m/s

Lp——催化劑孔徑的長度，可視為蜂窩催化劑涂層的厚度，m

ML——溶劑的摩爾量，g/mol

robs——反應(yīng)速率，mol/(L·s)

VG——H2的摩爾體積，14.3 cm3/mol

Z——軸向長度，m

φ——溶劑的締合參數(shù)，1.5

μL——液體粘度，5.8×10-4pa·s

ε——蜂窩催化劑空隙率，0.62

下標(biāo)

G——?dú)庀?/p>

L——液相

obs——表觀

rea——反應(yīng)器

S——固相

[1]尚 平, 卜新立, 張坤玲.苯胺的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].河北化工, 2006, 29(9):14-17.Shang Ping, Bu Xinli, Zhang Kunling.Summary of the development of aniline production[J].Hebei Chemical Industry, 2006, 29(9):14-17.

[2]Avila P, Montes M, Miro E E.Monolithic reactors for environmental applications:a review on preparation technologies[J].Chemical Engineer Journal, 2005, 109(1/3):11-36.

[3]Nijhuis T A, Beers A E W, Vergunst T, et al.Preparation of monolithic catalysts[J].Catalysis Reviews:Science and Engineering, 2001,43(4):345-380.

[4]Benedetti A, Fagherazzi G, Pinna F, et al.The influence of a second metal component (Cu, Sn, Fe) on Pd/SiO2activity in the hydrogenation of 2,4-dinitrotoluene[J].Catalysis Letters, 1991, 10(3/4):215-224.

[5]Aramend′?a M, Bor′au A V, Garc′?a I M, et al.Influence of the reaction conditions and catalytic properties on the liquid-phase hydrodechlorination of chlorobenzene over palladium-supported catalysts:activity and deactivation[J].Journal of Catalysis, 1999, 187(2):392-399.

[6]Kawakami K, Kawasaki K, Shiraishi F, et al.Performance of a honeycomb monolith bioreactor in a gas-liquid-solid three-phase system[J].Industrial &Engineering Chemistry Research, 1989, 28(4):394-400.

[7]Heibel A K, Vergeldt F J, van As H, et al.Gas and liquid distribution in the monolith film flow reactor[J].AIChE Journal, 2003, 49(12):3007-3017.

[8]Yeong K K, Gavriilidis A, Zapf R, et al.Experimental studies of nitrobenzene hydrogenation in a microstructured falling film reactor[J].Chemical Engineering Science, 2004, 59(16):3491-3494.

[9]Wisniak J, Klein M.Reduction of Nitrobenzene to Aniline[J].Industrial &Engineering Chemistry Product and Development, 1984, 23(1):44-50.

[10]Obraztsova I I, Eremenko N K, Velyakina Y N.Reaction kinetics of nitrobenzene hydrogenation on a palladium catalyst supported on nanodiamonds[J].Kinetics and Catalysis, 2008, 43(3):401-406.

[11]Wang J H, Yuan Z L, Nie R F, et al.Hydrogenation of nitrobenzene to aniline over silica gel supported nickel catalysts[J].Industrial &Engineering Chemistry Research, 2010, 49(10):4664-4669.

[12]Carberry J J.Physico chemical aspects of mass transfer in hetergeneous catalysis[M].Berlin:Springer Verlag, 1987:13.

[13]Weisz P B, Prater D C.Advances in Catalysis[M].New York:Academic Press, 1954:147.

[14]Cybulski A, Moulijn J A.Structured catalysts and reactors[M].London, New York, Boca Rato:Taylor&Francis Group, 2006:479-505.