郭正波，嚴(yán)海彪，胡啟科，黃彩霞，黃安民

（1.株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲412001；2.湖北工業(yè)大學(xué)輕工學(xué)部材料學(xué)院，湖北 武漢430068）

0 前言

PVC由于價格低廉，具有阻燃性，電絕緣性，力學(xué)性能高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于家電、建材、化工等諸多領(lǐng)域，但是PVC本身熱穩(wěn)定性能差，在生產(chǎn)過程中容易降解產(chǎn)生有毒氣體，因此在加工中必須添加熱穩(wěn)定劑。常見的熱穩(wěn)定劑主要有鉛鹽類，金屬皂類和有機(jī)錫類，鉛鹽類穩(wěn)定效果好，價格便宜，但會對環(huán)境造成污染，且對人體有害，2003年RoHS指令已明文規(guī)定不能使用鉛鹽類。研發(fā)環(huán)境友好型無毒熱穩(wěn)定劑是PVC助劑行業(yè)主要方向之一［1-4］。鈣鋅無毒，但其初期著色性和長期穩(wěn)定性不佳，有機(jī)錫具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、初期著色性、透明性等優(yōu)點(diǎn)，但其價格偏高，潤滑性較差。

水滑石類化合物典型分子式為 Mg6Al12（OH）16CO34H2O，是一種陰離子型層狀結(jié)晶材料，能吸收PVC降解產(chǎn)生的HCl，抑制PVC自催化降解，其作為一種無毒物質(zhì)，已被美國食品藥物管理局（FDA）許可用于與食品接觸的PVC塑料制品，因此水滑石作為一種無毒輔助熱穩(wěn)定劑成為我國研究者的研究熱點(diǎn)。為此，本文通過水滑石、有機(jī)錫和鈣鋅皂復(fù)配，調(diào)整加工流變性能，提高熱穩(wěn)定性能，以制備環(huán)保高效硬質(zhì)PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC，DG-1000K，天津大沽化工股份有限公司；

丙稀酸酯共聚物（ACR），Dl-401，濰坊東臨化工有限公司；

硬脂酸鈣，工業(yè)級，南京金陵化工有限公司；

有機(jī)錫，工業(yè)級，南通艾德旺化工有限公司；

剛果紅試紙，上海三愛思試劑有限公司；

PE蠟、硬脂酸、有機(jī)酸鋅、輕質(zhì)碳酸鈣，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

高速混合機(jī)，SHR-10B，張家港市松本塑膠機(jī)械有限公司；

雙輥開煉機(jī)，XH-401AO，東莞市錫華精密檢測儀器有限公司；

便攜式色差儀，HP-2132，上海漢普光電科技有限公司；

TG-DTA聯(lián)用熱分析儀，TGS-1A，北京博淵精準(zhǔn)科技發(fā)展有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9203A，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6390LV，日本電子株式會社；

剛果紅法玻璃儀器裝置，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.3 樣品制備

PVC復(fù)合材料制備：按PVC 100份（質(zhì)量份），輕質(zhì)碳酸鈣10份，內(nèi)外潤滑劑共計1.6份，ACR加工助劑1.0份，硬脂酸鈣、有機(jī)酸鋅、有機(jī)錫適量，高速混合至105℃，出料冷卻至室溫備用。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

雙輥動態(tài)熱老化實(shí)驗(yàn)：稱取高速混合好的混配料按所需比例添加水滑石混勻，將混合料于輥溫為180℃，輥距為1mm，前輥轉(zhuǎn)速為13r／min，后輥16r／min的雙輥開煉機(jī)上塑煉，每隔3min取一次樣，將所取樣片按順序排好，觀察樣品的顏色變化，用色差儀進(jìn)行黃度指數(shù)（YI）測定比較，YI是指近白物體表面顏色近黃程度，其可以表征由老化效應(yīng)引起的物體色的變化，YI越大，老化越嚴(yán)重；

烘箱法靜態(tài)熱老化實(shí)驗(yàn)：稱取混配料，按不同比例添加水滑石混勻，用雙輥開煉機(jī)在180℃塑煉5min后，拉成1mm厚的樣片，將樣片裁剪成2cm×2cm的正方形方塊置于鋪有均勻CaCO3的托盤中，再放入190℃的烘箱里，每隔5min取一個樣片，按順序放好，用色差儀進(jìn)行顏色測定后進(jìn)行比較；

剛果紅法靜態(tài)熱老化實(shí)驗(yàn)：按 GB／T 2917.1—2002標(biāo)準(zhǔn)利用剛果紅試紙測試PVC熱穩(wěn)定性，將在180℃雙輥開煉機(jī)上塑煉5min后的樣片裁剪成小顆粒，裝入試管中，高度大約50mm，輕輕振動，使PVC顆粒不附著在試管壁上或裝的過實(shí)，置于溫度180℃油浴鍋中，剛果紅試紙變色的時間即為PVC的熱老化時間；

TG分析：稱取混配料，添加不同份量的水滑石后于180℃雙輥開煉機(jī)上塑煉4min后，拉成1mm的樣片，破碎成小顆粒后，分別進(jìn)行TG分析；并按ISO法求出分解溫度（ISO法在TG曲線上找出失重20%與50%兩點(diǎn)，將兩點(diǎn)連起來與基線延長線相交得交點(diǎn)，此交點(diǎn)的溫度就定義為分解溫度［5］），在氮?dú)夥諊?，?0℃／min的升溫速度從室溫加熱至550℃；

流變性能分析：稱取混配料，分別添加不同份量的水滑石混勻，采用轉(zhuǎn)子流變儀進(jìn)行表征，溫度190℃，轉(zhuǎn)速35r／min，投入量80g，時間10min，記錄扭矩隨時間的變化曲線，作圖進(jìn)行比較，并記錄下10min后取下樣片的顏色；

SEM分析：稱取PVC 100g兩份，各添加有機(jī)錫、內(nèi)外潤滑劑、鈣鋅復(fù)合皂適量，分別添加0.5%、0.9%水滑石混勻，在180℃雙輥上塑煉5min，拉成1mm厚的樣片，再4mm模板模壓成型，制成80mm×10mm×4mm片狀樣條，脆斷，取平整的沖擊斷面噴金后用作測試樣品，觀察水滑石在PVC中的分散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 水滑石在PVC中分散情況

圖1是水滑石添加量分別為0.5%、0.9% 的PVC復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片，白色顆粒為水滑石，黑色的基體是PVC樹脂，從圖1（a）中可以看出水滑石在PVC中分散均勻，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，而圖1（b）中水滑石在PVC樹脂分散不夠均勻，出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。其主要原因就是納米水滑石表面能比較大，容易形成團(tuán)聚，水滑石的添加量增多更容易導(dǎo)致團(tuán)聚的發(fā)生，在PVC表面析出，在產(chǎn)品擠出時會出現(xiàn)“拉絲”現(xiàn)象，影響制品的表面外觀和光滑度。

2.2 水滑石的輔助熱穩(wěn)定作用

2.2.1 TG分析

圖1 水滑石熱穩(wěn)定PVC復(fù)合體系的沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM for the fracture surfaces of PVC／LDHs composites

PVC試樣降解過程主要分為2個階段：（1）第一階段約從185℃到375℃，是降解的最主要時期，試樣在吸收一定的熱量后，PVC大分子鏈中大量活潑氯結(jié)構(gòu)以各種方式從分子中脫去HCl，形成相鄰的共軛多烯烴結(jié)構(gòu)；（2）第二階段約從375℃開始到500℃之間，多烯結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)生在一些結(jié)構(gòu)重整，同分異構(gòu)化、交聯(lián)，PVC鏈繼續(xù)發(fā)生降解，生成一些低烴類化合物［6］，熱穩(wěn)定劑的作用主要體現(xiàn)在熱失重的第一階段。

在靜態(tài)熱穩(wěn)定性測試方法中，TG實(shí)驗(yàn)比剛果紅實(shí)驗(yàn)更加準(zhǔn)確，并且能夠準(zhǔn)確地分析出樣品的分解溫度，進(jìn)而判斷出穩(wěn)定劑的效果。采取熱失重法來分析水滑石含量對PVC樹脂的影響，分別選取了水滑石添加量為0、0.3%、0.5%、0.9%，其他組分不變，熱失重過程如圖2所示。

圖2 水滑石熱穩(wěn)定PVC復(fù)合體系的TG曲線Fig.2 TG curves of PVC／LDHs composites

由表1可以看出，不含水滑石的PVC樣片的分解溫度為240℃，并且第一階段的失重率也是最高達(dá)到75.55%，而當(dāng)水滑石含量增加到0.9%時，此時PVC樣片的分解溫度高達(dá)256.5℃，第一階段的失重率也降至62.75%，由表1還可以看出，隨著水滑石的含量增加，PVC樣片的分解溫度也隨之升高，失重率隨之下降，從表1中可以看出，在水滑石含量由0.5%增加至0.9%，分解溫度提高1.3℃，失重率降低0.12%，對PVC產(chǎn)品熱穩(wěn)定性提升幅度明顯減緩。

水滑石可以提高PVC的熱穩(wěn)定性，是因?yàn)樗瘜影迳狭u基吸收降解釋放出的HCl，其次是層間層板間CO2-3與Cl-發(fā)生離子交換，通過這兩步降低HCl的濃度，減緩了PVC的自催化降解過程［7］。

表1 水滑石熱穩(wěn)定PVC體系TG分析Tab.1 TG analysis of PVC／LDHs composites

由此可以推出，加入水滑石可以提高穩(wěn)定劑的效率，水滑石作為輔助熱穩(wěn)定劑能與鈣鋅、有機(jī)錫穩(wěn)定存在，相互協(xié)同，共同吸收PVC降解釋放出氯化氫氣體，減緩了PVC自催化降解。

2.2.2 靜態(tài)熱老化實(shí)驗(yàn)

（1）剛果紅實(shí)驗(yàn)

剛果紅熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)的本質(zhì)就是利用剛果紅試紙的顏色變化，來記錄PVC脫氯化氫后使試管內(nèi)的pH值達(dá)到一定值（pH＝3）時的熱穩(wěn)定時間（t），變色時間越長，說明體系的熱穩(wěn)定效果越好。

參照GB／T 2917.1—2002方法，試料在不同空氣并保持油浴溫度180℃不變，使試管內(nèi)的剛果紅試紙顏色由紅變藍(lán)的時間即為PVC靜態(tài)熱穩(wěn)定時間。從表2可以看出，試樣變色時間由短至長的順序：1＃＜2＃＜3＃＜4＃，變色所需時間越長則穩(wěn)定效果越好，由此可以得出，隨著水滑石含量的增加，PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間也隨之延長，即熱穩(wěn)定效果越好，與TG分析結(jié)構(gòu)基本一致。

（2）烘箱法實(shí)驗(yàn)

PVC的初期熱穩(wěn)定性能，可以通過靜態(tài)烘箱法實(shí)驗(yàn)來評價，隨著PVC受熱降解，脫除HCl后，試樣會有顏色變化，依次表現(xiàn)為白色、微黃、淺黃、黃色、黃棕色、淺紅棕色、紅棕色、深紅棕色、褐色、暗褐色、黑色［8］，樣片在15min內(nèi)，顏色越淺，表明初期熱穩(wěn)定效果越好，樣片變黑時間越長，說明其長期熱穩(wěn)定效果越好。

從圖3可以看出，當(dāng)水滑石含量為零時試樣的YI最高，40min以后顏色已經(jīng)很深，超過了色差儀所能測出的范圍，0.5%水滑石的黃度指數(shù)最低，含水滑石量為0.9%時，25min以前YI比含量為0.3%，25min以后，YI上升，之后趨近于平穩(wěn)，其主要原因可能是水滑石中含有水分子，當(dāng)水滑石含量達(dá)到一定值，水分子受熱逐漸釋放，使PVC加速降解，變現(xiàn)為初期著色性能不佳。

2.2.3 動態(tài)熱老化實(shí)驗(yàn)

從圖4可以看出，在15min之前，0.9%的YI略高于其他3組分，15min隨著水滑石含量增加，PVC的色度值升高，含量為零時，30min后YI值陡然上升，35min后變黑。水滑石含有結(jié)晶水和層中含有組織水分子，在前期受熱時，逐漸失去水分子，使PVC變色，故而水滑石含量越高初期著色性越不好；水滑石是一種堿性物質(zhì)能有效的吸收降解釋放出的HCl，如不添加水滑石，僅依靠鋅的螯合反應(yīng)生成ZnCl2，一樣具有催化PVC降解，因此在30min后，YI陡然上升，即發(fā)生常說的“鋅燒”現(xiàn)象，說明水滑石能有機(jī)酸鋅協(xié)同作用，防止“鋅燒”現(xiàn)象。

圖4 水滑石添加量對PVC動態(tài)熱穩(wěn)定性的影響Fig.4 Effect of LDHs content on dynamic thermal stability of PVC

2.2.4 加工流變性能

轉(zhuǎn)矩流變儀是最接近于實(shí)際生產(chǎn)加工條件，因此使用轉(zhuǎn)矩流變儀對PVC／LDHs體系加工流變性能的影響進(jìn)行研究，測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 水滑石添加量對加工性能的影響Fig.5 Effect of LDHs content on processability

圖5中A為加料峰，C為塑化峰；從A到B點(diǎn)的時間為熔融時間；從B到C點(diǎn)，在外界熱和剪切熱的作用下，PVC樹脂不斷熔融和破碎，逐漸失去作為粒子的識別特征，成為初級粒子，物料的表觀黏度上升，扭矩增大，直到最高點(diǎn)C（最大扭矩），此時混合腔內(nèi)全部為液相；從A至C處的時間為塑化時間，即它的時間長短表示配方能否及時塑化；隨著塑化程度的提高，物料變軟，流動性變好，熔體均勻，轉(zhuǎn)子受到的扭矩也下降達(dá)到一個比較平穩(wěn)的階段，即在曲線上反應(yīng)為最低且比較平穩(wěn)；當(dāng)這曲線維持一段時間，達(dá)到E處即說明熱穩(wěn)定劑耗盡，PVC產(chǎn)生交聯(lián)和降解，體系黏度上升，轉(zhuǎn)矩快速升高，物料顏色也會變?yōu)楹诤稚?，同時會釋放出刺鼻的氯化氫氣體，不僅會污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備，而且還會危害操作人的身體，因此，在實(shí)際操作過程中應(yīng)盡量避免。

從圖5可知，水滑石含量為零時，10min后配混料的扭矩突然上升，說明此時試樣已經(jīng)降解，樣片顏色為棕黑色，水滑石的用量為 0.3%、0.5%、0.9%，10min后樣片分別為黃色、淡黃色、淡黃色，試樣的長期熱穩(wěn)定明顯提高。添加水滑石后塑化時間明顯縮短，平衡扭矩下降，主要是因?yàn)轶w系中添加的水滑石嵌入PVC長鏈中，當(dāng)物料加工過程中PVC長鏈由于水滑石的阻隔流動黏度下降，增加流動性，同時水滑石為片層結(jié)構(gòu)，對PVC受熱熔融的粒子流動具有一定的潤滑作用，增加熔體的流動性，有利于體系的塑化，提高加工性能。

3 結(jié)論

（1）水滑石添加量不宜超過0.5%，否則會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，同時影響PVC的初期著色性；當(dāng)含量為0.5%，提高了PVC分解溫度15.8℃，失重率下降12.68%。提高剛果紅實(shí)驗(yàn)熱穩(wěn)定時間30.17min，同時表現(xiàn)較好的分散性和熱穩(wěn)定性；

（2）水滑石作為PVC輔助熱穩(wěn)定劑能與鈣鋅、有機(jī)錫穩(wěn)定存在，起相互協(xié)同增效作用；添加比例適當(dāng)?shù)乃瞥蓮?fù)合穩(wěn)定體系能有效的預(yù)防“鋅燒”，達(dá)到較好的初期色澤和長期熱穩(wěn)定性。

［1］孫 偉，陳光順，郭少云.納米水滑石對PVC熱穩(wěn)定性能的影響研究［J］.塑料工業(yè)，2008，36（3）：58-60.Sun Wei，Chen Guangshun，Guo Shaoyun.Effect of Nanohydrotalcite on Thermal Stability of PVC［J］.China Plastics Industry，2008，36（3）：58-60.

［2］汪 梅，夏建陵，連建偉，等.聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑研究進(jìn)展［J］.中國塑料，2011，25（11）：10-15.Wang Mei，Xia Jianling，Lian Jianwei，et al.Research-Progress in Thermal Stabilizers for PVC［J］.China Plastics，2011，25（11）：10-15.

［3］徐小燕，徐輝利，邵文濤，等.無毒Ca／Zn穩(wěn)定劑在硬質(zhì)PVC絕緣電工套管生產(chǎn)上的應(yīng)用研究［J］.塑料工業(yè)，2012，40（12）：99-101.Xu Xiaoyan，Xu Huili，Shao Wentao，et al.Study on Application of Non-toxic Ca／Zn Stabilizer in the Production of Rigid PVC Electrical Insulation Conduits［J］.China Plas-tics Industry，2012，40（12）：99-101.

［4］李 杰，劉 芳，夏 飛.塑料熱穩(wěn)定劑的無鉛化技術(shù)發(fā)展趨勢［J］.中國塑料，2011，25（12）：1-6.Li Jie，Liu Fang，Xia Fei.Technological Development Trends of Lead-free Thermal Stabilizers for Plastics［J］.China Plastics，2011，25（12）：1-6.

［5］曾幸榮.高分子近代測試分析技術(shù)［M］.廣州：華南理工大學(xué)出版社，2007：10-11.

［6］Nandini C.Thermal Decomposition of Poly（vinyl chloride）［J］.Journal of Polymer Science A：Polymer Chemistry，1994，32（7）：1225-1237.

［7］嚴(yán)海彪，李 明，劉慶豐，等.水滑石／鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定作用［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2009，25（3）：75-81.Yan Haibiao，Li Ming，Liu Qingfeng，et al.Thermal Stablity of LDHs／Ca-Zn Composite Stabilizer for PVC［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2009，25（3）：75-81.

［8］Ocskay G Y，Nyitrai Z S，Varfalvi F.Investigation of Degradation Processes in PVC Based on the Concomitant Colour Changes［J］.Eurpean Polymer Journal，1971，7：1135-1141.