羅敏，郭文錄*，孟祥國(guó)，孫萍，張苓苓

（江蘇科技大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

水性聚氨酯(WPU)因在聚氨酯分子鏈中引入了親水性基團(tuán)而可以在水中形成穩(wěn)定的乳液，具有成本低、安全、無(wú)毒、低VOC等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于涂料、皮革、造紙、紡織等領(lǐng)域[1-2]。然而，親水性基團(tuán)的引入在提高WPU 水分散性能的同時(shí)，也會(huì)降低涂膜的耐水、耐溶劑和耐化學(xué)介質(zhì)等性能[3]。因此，通常采用在聚氨酯結(jié)構(gòu)中嵌入有機(jī)硅、有機(jī)氟、環(huán)氧樹(shù)脂、納米粒子等方法以提高水性聚氨酯的綜合性能[4-6]。其中，納米粒子因具有量子效應(yīng)和表面效應(yīng)，用其改性所得到的復(fù)合材料具有更加優(yōu)異的性能[7-8]，故備受關(guān)注。但是無(wú)機(jī)納米粒子具有很大的比表面積和表面能，且具有很強(qiáng)的吸附能力和表面活性，極易與樹(shù)脂中的氧起鍵合作用，所以在使用前必須對(duì)其表面進(jìn)行改性[9]。

本文在對(duì)納米ZnO 進(jìn)行無(wú)機(jī)表面處理后，再采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行改性，以提高納米ZnO 與聚氨酯基體的相容性。用制得的納米粒子對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，并對(duì)復(fù)合涂膜的吸水率、形貌、接觸角等性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

納米ZnO(粒徑約為20 nm)，南京海泰納米材料有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，上海化學(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)五聯(lián)化工廠(chǎng)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；氨水，分析純，上海中試化工總公司；硅烷偶聯(lián)劑KH550，分析純，南京奧誠(chéng)化工有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)品，德國(guó)拜耳公司；聚丙二醇(PPG-1000)，工業(yè)品，江蘇省海安石油化工廠(chǎng)；二羥甲基丙酸(DMPA)，98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；1,4?丁二醇(BDO)，化學(xué)純，江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司；二丁基二月桂酸錫(DBTDL)、三乙胺(NEt3)，分析純，1?甲基?2?吡咯烷酮(NMP，化學(xué)純)，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司等。

1.2 儀器

TG328B 分析天平，上海天平儀器廠(chǎng)；超聲分散儀，昆山市超聲儀器有限公司；7312-I 型電動(dòng)攪拌器，上海標(biāo)本模型廠(chǎng)；JC2000D1 型接觸角測(cè)定儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；JSM-6480 掃描電鏡，日本電子公司；DIGILAB-FIS2000 紅外光譜儀，美國(guó)尼高力公司；800 型離心機(jī)，遼寧陽(yáng)光制藥機(jī)械有限公司；CMT4304 微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；RISE-2008 型激光粒度分析儀，濟(jì)南潤(rùn)之科技有限公司。

1.3 改性納米ZnO 粉末的制備

1.3.1 納米ZnO 的表面包覆

稱(chēng)取5.00 g 納米ZnO和0.25 g PVP 粉末于100 mL無(wú)水乙醇中，室溫下超聲(超聲功率500 W，下同)分散0.5 h。分別加入2 mL 的氨水和2 mL TEOS，在40°C下磁力攪拌2.0 h 后，將混合液離心分離，所得沉淀分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌多次，產(chǎn)物即為經(jīng)SiO2包覆后的納米粒子ZnO(ZnO/SiO2)，將其在600°C 下煅燒約2.0 h，研細(xì)待用。

SiO2包覆納米粒子ZnO 的反應(yīng)機(jī)理如下：

1.3.2 經(jīng)過(guò)包覆后的納米ZnO 的表面改性

取1.00 g KH550、0.5 mL NEt3、約2 mL 去離子水置于燒杯中，室溫下超聲分散5 min。再加入以上制備的ZnO/SiO25.00 g和100 mL 無(wú)水乙醇，將懸濁液封口在室溫下超聲分散0.5 h。接著將懸濁液移入250 mL的四口燒瓶中，在60°C 的水浴中800 r/min 轉(zhuǎn)速下持續(xù)攪拌反應(yīng)4.0 h。然后將混合液離心分離，沉淀用V(無(wú)水乙醇)∶V(去離子水)=1∶1 的混合液洗滌，離心分離，產(chǎn)物即為改性納米ZnO(ZnO/SiO2/KH550)。在80°C 下烘12.0 h 后研細(xì)備用。改性機(jī)理如下：

1.4 改性納米ZnO/WPU 復(fù)合乳液的制備

1.4.1 水性聚氨酯乳液的制備

將9.40 g PPG-1000和10.00 g IPDI 加入到有攪拌棒、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中，在85°C 水浴中恒溫?cái)嚢?800 r/min)約2.0 h。然后降溫至80°C，加入4 滴催化劑DBTDL 后緩慢滴加1.43 g DMPA(用約5 mL NMP 溶解)和1.67 g BDO 的混合物。恒溫?cái)嚢?800 r/min)2.0 h 后降溫至50°C 左右，加入1.20 g NEt3中和，然后用約40 mL 去離子水在1 500 r/min 的高速攪拌下乳化，即得到水性聚氨酯乳液(WPU)。反應(yīng)機(jī)理為：

1.4.2 改性納米ZnO/WPU 復(fù)合乳液的制備

將一定質(zhì)量比的改性ZnO 粉末(分別占有機(jī)物總質(zhì)量的0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%和1.8%)和9.40 g PPG-1000 加入到四口燒瓶中，于60°C 下攪拌(800 r/min)15 min，混合均勻后加入10.00 g IPDI，在85°C 水浴下恒溫反應(yīng)2.0 h，降溫至80°C 后，按1.4.1的操作加入其余試劑，完成后續(xù)步驟。高速(1 500 r/min)乳化后即得到改性的復(fù)合水性聚氨酯乳液[(ZnO/SiO2/KH550)/WPU 乳液]。

1.5 涂層的制備

將制得的WPU、[(ZnO/SiO2/KH550)/WPU]乳液均勻涂在聚四氟乙烯模板上，在室溫下保持水平放置7 d，待水分緩慢揮發(fā)后，再放入80°C 真空系統(tǒng)中，干燥至恒量，得到涂膜，供進(jìn)一步的分析測(cè)試用。

1.6 結(jié)構(gòu)表征

1.6.1 紅外光譜測(cè)試(FT-IR)

采用KBr 壓片法對(duì)改性前后的納米粒子及改性前后聚氨酯涂膜進(jìn)行制樣，在4 000～400 cm?1范圍內(nèi)測(cè)定紅外光譜。

1.6.2 掃描電鏡分析

采用JSM-6480 掃描電鏡對(duì)改性前后的納米粒子及涂膜進(jìn)行分析。其中納米粒子要在無(wú)水乙醇中超聲分散2.0 h，將分散液涂于導(dǎo)電膠上，待其自然干燥后才可進(jìn)行測(cè)試。

1.7 性能測(cè)試

1.7.1 乳液粒徑分析

采用RISE-2008型激光粒度分析儀對(duì)改性前后乳液的粒徑大小及分布進(jìn)行測(cè)試。

1.7.2 接觸角測(cè)試

采用JC2000D1 型接觸角測(cè)定儀表征去離子水在改性前后的納米粒子及涂膜表面的接觸角，其中，納米粒子測(cè)試前要用壓片機(jī)將樣品壓片。

1.7.3 涂膜耐水/溶劑性測(cè)試

取一定質(zhì)量的干燥涂膜，稱(chēng)重，記為m1。然后將其浸入水/甲苯中，24 h 后取出，吸去表面的水分/甲苯，稱(chēng)重，直到讀數(shù)不再變化，記為m2。用增重量與干膜重的比值表示吸水/溶劑率，即

吸水/溶劑率=(m2?m1)/ m1×100%。

吸水/溶劑率越大，耐水/溶劑性越差。

1.7.4 涂膜拉伸強(qiáng)度

取長(zhǎng)度大于15 cm、寬度大于5 cm 的干燥涂膜，按照GB/T 528–2009《硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)制成啞鈴型樣條，然后在CMT4304 型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性納米ZnO 粉末的表征

2.1.1 納米ZnO 改性前后的紅外光譜

圖1 中的3 條譜線(xiàn)分別為ZnO、經(jīng)SiO2包覆的ZnO及KH550 改性的ZnO/SiO2的紅外譜圖。

圖1 改性前后納米ZnO 的紅外光譜Figure 1 FT-IR spectra of nano-ZnO before and after modification

由圖1 譜線(xiàn)a 可見(jiàn)，1 624 cm?1和3 432 cm?1處的吸收峰主要來(lái)自納米粒子表面的─OH和KBr 中的水。譜線(xiàn)b 中，在900～1 050 cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)的寬峰對(duì)應(yīng)了Si─O─Si 的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，由此可以確定，SiO2成功包覆于納米ZnO 表面上。譜線(xiàn)c 中，經(jīng)KH550 改性的ZnO/SiO2在803 cm?1附近出現(xiàn)了Si─O─Si 的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，表明KH550和納米ZnO 表面的SiO2發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了穩(wěn)定的Si─O─Si 鍵。而在1 083 cm?1附近強(qiáng)而寬的吸收峰則為Si─O─Si 反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和Si─O─C 的特征吸收。1 383 cm?1和1 460 cm?1處出現(xiàn)的微弱吸收峰分別對(duì)應(yīng)了C─N 的伸縮振動(dòng)和─CH2─面內(nèi)彎曲，而2 930 cm?1處有亞甲基的反對(duì)稱(chēng)伸縮峰出現(xiàn)，說(shuō)明KH550 成功包覆在納米粒子表面。最大波長(zhǎng)3 740 cm?1對(duì)應(yīng)的則是─OH 的伸縮振動(dòng)峰。

2.1.2 納米ZnO 改性前后的掃描電鏡分析

圖2 分別為ZnO、經(jīng)SiO2包覆的ZnO 及KH550改性的ZnO/SiO2的掃描電鏡照片。

圖2 納米ZnO 改性前后的SEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM images of nano-ZnO before and after modification

從圖2a 中可以看到ZnO 顆粒粘接在一起，甚至還有體積較大的團(tuán)聚體形成。圖2b 中經(jīng)SiO2表面包覆后納米粒子團(tuán)聚情況有一定程度的改善，這是由于異質(zhì)包覆可以減少粉體的團(tuán)聚[10]，但粒子直徑較大。而經(jīng)KH550 的進(jìn)一步改性后可以發(fā)現(xiàn)粒子直徑明顯減小，顆粒間界面變得模糊，基本上能夠均勻分散。這是由于表面改性后，粒子表面的有機(jī)物膜降低了其表面張力，增大了其空間位阻作用，從而能夠有效改善納米粒子的團(tuán)聚，使之較好地分散。

2.1.3 納米ZnO 改性前后的接觸角分析

圖3 分別為ZnO、經(jīng)SiO2包覆的ZnO 及KH550改性的ZnO/SiO2的接觸角照片。從圖3 可以看出，改性前的納米ZnO 具有很強(qiáng)的親水性，與水的接觸角為13.6°；而SiO2表面包覆后，納米ZnO/SiO2與水的接觸角為15.8°，說(shuō)明包覆對(duì)接觸角的影響不大。經(jīng)KH550改性后納米粒子接觸角達(dá)到80.3°，接觸角的增大表明改性后粒子的潤(rùn)濕性大大降低，疏水性增強(qiáng)。

2.2 改性納米ZnO 添加量的確定

2.2.1 涂膜耐水/溶劑性

耐水和耐溶劑性是衡量水性高分子材料性能的重要指標(biāo)[11-12]。圖4 給出了[(ZnO/SiO2/KH550)/WPU]涂膜吸水/甲苯率與改性納米ZnO 添加量的關(guān)系。

圖3 納米ZnO 改性前后的水接觸角Figure 3 Water contact angles of nano-ZnO before and after modification

圖4 改性納米ZnO 添加量對(duì)聚氨酯乳液涂膜吸水/甲苯率的影響Figure 4 Effect of amount of modified nano-ZnO on water and toluene absorption rates of the polyurethane emulsion film

由圖4 可知，不含改性ZnO 的WPU 涂膜的吸水率為28.84%，吸甲苯率為88.20%，當(dāng)改性納米ZnO的添加量在0%～0.6%時(shí)，復(fù)合涂膜的吸水率和吸甲苯率不斷降低，即復(fù)合膜的耐水/耐溶劑性不斷提高；當(dāng)改性納米ZnO 添加量為0.6%時(shí)，復(fù)合膜的耐水/甲苯性達(dá)到最低值，分別為20.35%和30.50%。之后，隨著納米ZnO 含量的增加，吸水率和吸甲苯率均有所增大，但仍低于純的WPU 涂膜。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是納米粒子與─NHCOO─通過(guò)氫鍵作用形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使涂膜的致密性增加，阻止了水及溶劑的滲透與擴(kuò)散，從而降低涂膜的吸水、吸甲苯率。而當(dāng)納米粒子含量過(guò)高時(shí)，在乳液中不容易均勻分散，影響了涂膜的致密性，導(dǎo)致吸水、吸甲苯率增大。但由于納米粒子的交聯(lián)作用，改性后的涂膜吸水率總是低于未改性的WPU 涂膜。

2.2.2 涂膜拉伸強(qiáng)度

改性納米ZnO 添加量對(duì)聚氨酯乳液涂膜拉伸強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖5。由圖5 可看到，隨著改性納米ZnO 粒子添加量的增多，復(fù)合涂膜的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，且在添加量為0.6%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值13.45 MPa。而隨著ZnO 含量的繼續(xù)增大，涂膜拉伸強(qiáng)度下降，但仍高于純的WPU 涂膜。這是因?yàn)樯倭康腪nO 能夠均勻地分散在WPU 基質(zhì)中且起到物理交聯(lián)的作用，使涂膜能夠均勻地承受外力作用，提高涂膜的拉伸強(qiáng)度。但當(dāng)ZnO 的添加量高于0.6%時(shí)，其在乳液中不容易均勻分散，致使涂膜力學(xué)性能下降。

圖5 改性納米ZnO 添加量對(duì)聚氨酯乳液涂膜拉伸強(qiáng)度的影響Figure 5 Effect of amount of modified nano-ZnO on tensile strength of the polyurethane emulsion film

綜合涂膜耐水/溶劑性及拉伸強(qiáng)度的分析可知，當(dāng)改性納米ZnO 的添加量為0.6%時(shí)，所得到的涂膜性能較好，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中納米ZnO 的添加量取0.6%。

2.3 聚氨酯乳液及其涂膜改性前后的性能表征

2.3.1 乳液粒徑

圖6 中曲線(xiàn)a、b 分別為改性前后WPU 乳液粒徑分布圖。改性前，粒子的平均粒徑為1.231 μm，其中粒徑為1.017 μm 的粒子最多；改性后，乳液的平均粒徑增大為1.307 μm，粒徑為1.156 μm 的粒子最多。經(jīng)改性納米ZnO 改性后乳液的粒徑只有單峰但分布變寬，說(shuō)明改性后乳液粒徑分布范圍增大，但沒(méi)有未被包覆的無(wú)機(jī)粒子。

圖6 添加改性納米ZnO 前后WPU 乳液的粒徑分布Figure 6 Particle size distribution of WPU emulsion before and after adding modified nano-ZnO

2.3.2 紅外光譜

圖7 水性聚氨酯乳液涂膜改性前后的紅外圖譜Figure 7 Infrared spectra of waterborne polyurethane emulsion films before and after modification

圖7為ZnO/SiO2/KH550 改性WPU 前后的紅外譜圖。由圖7 譜線(xiàn)a 可知，3 345 cm?1處對(duì)應(yīng)的是N─H的伸縮振動(dòng)峰，2 944 cm?1處為C─H 非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。2 條譜線(xiàn)中均沒(méi)有出現(xiàn)異氰酸酯基團(tuán)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰(2 300 cm?1附近)，說(shuō)明NCO 基團(tuán)反應(yīng)比較完全。a、b 譜線(xiàn)中的1 709 cm?1對(duì)應(yīng)了C═O 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，1 545 cm?1處則為─NH─COO─的變形振動(dòng)吸收峰，據(jù)此可以確定有氨基甲酸酯生成；1 247 cm?1是C─N 的伸縮振動(dòng)峰，醚鏈中C─O─C不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)在1 100 cm?1處。譜線(xiàn)b 在464 cm?1處出現(xiàn)了ZnO 的特征吸收峰，且在867 cm?1處有O─Si─O 吸收峰出現(xiàn)，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)得到了(ZnO/SiO2/KH550)/WPU 復(fù)合物。

2.3.3 掃描電鏡分析

圖8a、8b 分別為純WPU和添加0.6%改性納米ZnO 的WPU 涂膜的SEM 照片。

圖8 未含及含0.6%改性納米ZnO 的聚氨酯乳液薄膜的SEM 照片F(xiàn)igure 8 SEM images of polyurethane emulsion films without and with 0.6% modified nano-ZnO

從圖8 中可以看出，空白的水性聚氨酯薄膜表面有少量紋理，而添加了納米粒子的涂膜中可以觀(guān)察到有直徑為100 nm 左右的納米粒子“鑲嵌”在WPU 基體中。納米粒子的加入使得涂膜表面粗糙度增大，但其并未發(fā)生團(tuán)聚，說(shuō)明聚氨酯與納米粒子之間的粘接較好，這就可以使納米粒子的功能得以發(fā)揮，從而提高復(fù)合材料的性能。

2.3.4 水性聚氨酯改性前后涂膜的接觸角分析

圖9 分別為純水性聚氨酯涂膜和含0.6%改性納米ZnO 的聚氨酯涂膜的水接觸角測(cè)試照片。從圖9 可以看出，加入0.6%改性納米ZnO 后，WPU 涂膜的接觸角明顯增大。純水性聚氨酯涂膜的接觸角僅為59.8°，而經(jīng)納米粒子改性后涂膜的接觸角達(dá)到84.5°。這是由于在適量納米粒子濃度下，納米粒子在涂膜中形成可以捕獲空氣的表面納微結(jié)構(gòu)層，使液滴不能滲入膜孔，從而提高了膜表面的水接觸角[13]。

圖9 添加0.6%改性納米ZnO 前后聚氨酯乳液涂膜的水接觸角測(cè)試照片F(xiàn)igure 9 Photos of water contact angle test for polyurethane emulsion films before and after adding 0.6% modified nano-ZnO

3 結(jié)論

(1)采用2 mL 的TEOS 對(duì)5.00 g 納米ZnO 進(jìn)行無(wú)機(jī)包覆處理，從紅外光譜可以確定SiO2成功包覆于納米ZnO 表面上得到ZnO/SiO2。再用硅烷偶聯(lián)劑(KH550)對(duì)表面包覆SiO2的納米粒子進(jìn)行表面改性。FT-IR、SEM 以及接觸角試驗(yàn)顯示KH550 對(duì)納米粒子成功進(jìn)行了表面改性，改性后的粒子分散性能得到了明顯的改善，并且疏水性增強(qiáng)，與水的接觸角由最初的13.6°增大到80.3°。

(2)利用改性后的納米 ZnO 合成(ZnO/SiO2/KH550)/WPU 乳液。通過(guò)耐水/溶劑性及拉伸強(qiáng)度測(cè)試可知，當(dāng)改性納米ZnO 的添加量為聚氨酯中有機(jī)物的0.6%時(shí)，所得到的涂膜較好，吸水/甲苯率分別為20.35%、30.50%，低于空白WPU 涂膜的28.84%、88.20%，拉伸強(qiáng)度達(dá)到13.45 MPa；經(jīng)改性納米ZnO改性后，聚氨酯乳液粒徑從1.231 μm 增大到1.307 μm。從SEM照片中可以看到納米粒子均勻分散在WPU中。水接觸角測(cè)試顯示，經(jīng)納米粒子改性后聚氨酯薄膜的水接觸角較未改性涂膜提高了近25°，即涂膜的疏水性得到了較大程度的提高。

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